表面活性劑分子在固液界面吸附行為的實驗設計

李文坡，羅 微，張 鑫，商 波

（重慶大學 化學化工學院，重慶 401331）

在一流大學和一流學科建設背景下，創新人才培養是非常重要的評價指標和建設基礎[1]。化學實驗教學是培養化學類創新人才的重要手段和主要途徑。研究型化學實驗將科研的思維方式、研究方法和實驗技能融入到實驗教學中，突顯了實驗項目的研究性和前沿性，激發學生的科研熱情和創新意識，在培養創新人才方面發揮更加重要的作用[2-3]。因此，各高校開始重視研究型化學實驗的教學，已有不少高校陸續開設并完善了研究型化學實驗[4-6]。

我校也特別設立了“實驗教學項目建設”的教學改革項目，支持和鼓勵研究型項目的設計和實踐。我院也積極組織開展高校聯盟“卓越杯”大學生化學新實驗設計賽和校級“樹聲前鋒杯”大學生化學新實驗設計賽，旨在將與前沿科學研究工作相關的科研成果通過評比、篩選和改造轉化為研究型實驗課程項目[7-8]。本文介紹一個由科研課題“表面活性劑固液界面吸附行為研究”設計轉化成的研究型物理化學教學實驗。

表面活性劑具有一端為親水基團一端為疏水基團的特殊分子結構，能夠有效改變固/液界面的性質，被廣泛應用于材料的表面改性、液體流變學、環境及健康保護等諸多方面。因其特殊的分子結構，部分表面活性劑可在金屬表面吸附，阻止腐蝕介質與工作電極的接觸，從而起到減緩金屬腐蝕的作用[9]。本實驗采用十二烷基胺（DDA）作為非離子型表面活性劑，在酸性環境下，用 Tafel曲線法測量腐蝕電流，計算不同濃度表面活性劑的緩蝕效率，然后擬合吸附等溫式，以明確 DDA在鹽酸體系中的吸附模型，并計算吸附熱力學函數值。再結合量子化學計算和分子動力學模擬，進一步揭示了表面活性分子在固液界面的吸附行為。本實驗涵蓋了電化學、表面物理化學、熱力學、結構化學等方面的內容，實驗所涉及的知識點、實驗技能和實驗方法豐富。通過研究型實驗的學習，能加強學生從分子角度理解物理化學概念的思維，拓展學生思考問題的維度，對創新人才培養具有重要的意義。

1 實驗

1.1 電極與試劑

電極材料為 Q235碳鋼，實驗前切割成 1 cm×1 cm×1 cm立方體，焊接銅線，再用環氧樹脂封裝只裸露1 cm×1 cm的工作面。試劑有HCl和DDA，均為分析純，實驗時配置成0.5 mol/L HCl水溶液，加入DDA的濃度為0、0.25、0.30、0.50和1.00 mmol/L。

1.2 Tafel測試方法

Tafel曲線測試采用三電極體系（封裝好的 Q235電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極），在電化學工作站 CHI660上進行。在上述配置好的溶液中先測量開路電位，然后設置電位范圍為開路電位±250 mV、掃描速度為1 mV/s，測試Tafel曲線。所有測試溫度均為25 ℃。

1.3 理論計算方法

采用 Materials Studio軟件中的 DMol3模塊對DDA的分子構型和電子性質進行了計算。計算中，采用了GGA/PBE密度泛函和dnp數值基組，同時考慮了自旋極化的影響。能量收斂和結構收斂分別達到1×10-5Ha和 0.002 Ha/?。電子性質的研究考慮了HOMO和LUMO分子軌道能量EHOMO、ELUMO及能級差ΔE和偶極矩μ。考慮到DDA在酸性環境中容易質子化，理論計算時均以質子化構型進行計算。在吸附研究中，考慮體系較大，本文采用了分子力場的方法在 Forcite模塊中進行模擬。金屬表面采用了 6×6的Fe(110)拓展模型，在真空層中填充300個水分子和1個 DDA 分子。單胞尺寸為 25.0 ?×25.0 ?×50.0 ?，吸附自由能計算的動力學研究中，采用 NVT系綜進行模擬，采用298 K的實驗溫度作為模擬溫度。動力學步長為 1 fs，平衡時間為 1 ns。力場參數采用了COMPASS反應場進行描述，庫倫作用和范德華作用采用 Ewald加和的方式進行處理，恒溫策略采用了Nose-Hoover Chain。

2 結果與討論

2.1 Tafel曲線分析

Tafel極化曲線測試是一種常見的測量腐蝕電流的方法。對線性區域進行直線擬合，找到陽極支線性擬合直線與陰極支線性擬合直線的交點，取交點縱坐標值，進而得到腐蝕電流[10]。圖1為25 ℃下，Q235在不同濃度的DDA的鹽酸溶液（0.5 mol/L HCl）中進行Tafel極化曲線測試后的疊加圖。

圖1 25 ℃下不同濃度（0、0.25、0.30、0.50和1.00 mmol/L）的DDA的Tafel極化曲線

由圖1數據，經擬合后得到的腐蝕電流、斜率，以及根據式（1）計算得到的緩蝕效率等列在表1中[11-12]。由表1中數據可以看出Icorr隨DDA濃度增大而減小、緩蝕效率隨濃度增大而增大，說明 DDA濃度對緩蝕效率有顯著影響。而濃度對Tafel斜率βc和腐蝕電位無顯著影響，說明DDA是一種混合型緩蝕劑。

式中，Icorr,0為空白溶液中的腐蝕電流密度，Icorr為添加表面活性劑后的腐蝕電流密度。

表1 Tafel極化曲線擬合數據

2.2 吸附等溫式及熱力學參數計算

為研究 DDA在電極表面吸附的信息，采用多種吸附等溫線擬合極化曲線測得的數據。這些等溫方程分別包括[13-14]：

其中：C為濃度，θ為覆蓋度（由緩蝕效率η計算得到，即 θ =η/ 1 00），K為吸附平衡常數，a代表吸附層分子間的側向相互作用以及表面的異質性，是吸附等溫線銳度的量度，當a＞ 0表示吸附的有機緩蝕劑分子之間存在側向引力，a＜ 0表示存在側向斥力。由圖2可知，擬合結果與Langmuir吸附等溫式更吻合，表明 DDA在碳鋼電極上為單分子層吸附方式，即分子之間的相互作用較弱，且金屬表面基本不存在優先吸附位點，其緩蝕作用機理為幾何覆蓋效應。

圖2 25 ℃吸附等溫式擬合曲線

由式（2）可知Langmuir等溫式線性擬合得到的直線與C/θ軸截距的倒數即為吸附平衡常數K。再由式（5）可得到吸附平衡常數與吸附吉布斯自由能的定量關系，計算出的吸附吉布斯自由能為-15.3 kJ/mol。當大于-20 kJ/mol為物理學吸附，當小于-40 kJ/mol為化學吸附，由此可知DDA在電極表面為物理吸附[15]。

2.3 分子結構活性分析

HOMO軌道與分子給出電子的能力有關，EHOMO越高給出電子能力越強。相反，LUMO軌道與分子獲得電子的能力有關，ELUMO越低分子越容易接收電子。能隙能ΔE反映分子的活性，ΔE值較小和μ值較高，對應緩蝕劑具有較強的緩蝕能力[16-17]。圖 3為 DDA分子優化結構及前線分子軌道分布。可明顯看出，電子主要分布在N原子上，因此，可以判斷該位置更容易給出電子與Fe形成配位鍵。理論計算獲得的ELUMO為 0.0316 Ha，EHOMO為-0.179 Ha，能隙能ΔE=ELUMOEHOMO=5.73 eV，μ值為1.445。由此可知DDA給出電子能力較強，具有較好的緩蝕性能。

圖3 DDA分子優化結構及前線分子軌道分布

2.4 與Fe(110)表面相互作用分析

圖4 為DDA分子在Fe(110)表面的穩定吸附構型。從圖4(a)和4(b)可以清楚地看出，DDA分子平行吸附在Fe表面。DDA分子與銅表面的結合能可以通過以下公式求得[18]：

圖4 DDA分子在Fe(110)表面的穩定吸附構型

其中：Etot是緩蝕劑分子、水分子和金屬基體的總能，Esubs是金屬基體和水分子的能量，Einh是緩蝕劑分子的能量。由式（6）和（7），算得 DDA 結合能為737.9 kJ/mol。

3 結語

本實驗綜合了電化學、熱力學、表面化學、結構化學等相關知識，涉及的知識內容豐富。通過本實驗的學習，學生學會表面活性劑吸附行為的 Tafel實驗方法和吸附等溫式擬合方法，學習了量子化學理論計算及分子動力學模擬的方法和應用。研究型化學實驗在培養創新人才方面發揮重要的作用，訓練了學生的科學研究思維、研究方法和創新意識，激發了學生對科學研究的興趣。