銠基催化劑在合成氣制乙醇中的研究進展

魏曉娜，李文雙，王闖，劉志強

(正大能源材料(大連)有限公司，遼寧 大連 116000)

乙醇是一種重要的化工原料，也經常被用作車用燃料及其添加劑[1]。作為一種汽油添加劑，乙醇能提供與汽油燃料類似的動力能量，而且產生的其它污染物相對較少[2]。然而，傳統的乙醇生產工藝比較復雜，主要分為糧食發酵法和乙烯水合法。糧食發酵法對原料糧食的需求量比較大，且工藝過程復雜，在一定程度上制約了這一技術路線的發展。乙烯水合法主要以原油加工獲得的乙烯為原料，因而受到我國石油短缺現狀的影響[3-4]。我國擁有豐富的煤炭資源，目前煤炭轉化利用的一種有效途徑是將它們轉變為合成氣(CO+H2)。如果能夠以合成氣為原料直接生產乙醇等C2含氧化合物，則可以充分利用我國豐富的煤炭資源，并緩解我國糧食的工業消耗和緩解石油資源緊缺的問題。到目前為止，合成氣制乙醇工藝過程中常用的催化劑主要分為四類：① 銠基催化劑；② 改性甲醇催化劑；③ 改性F-T催化劑；④ 鉬基催化劑[5]。在這些用于合成乙醇等C2含氧化物的催化劑中，負載銠催化劑具有較好的選擇性而受到廣泛的關注[6]。

1 銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機理

關于銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機理還存在爭議，目前得到大多數研究人員接受的是CO插入表面烷基鍵機理[7]。由圖1可知，生成乙醇的過程包括：①在催化劑表面發生H2與CO的吸附；②吸附的CO發生部分解離與加氫；③未解離的CO插入到CHx中再加氫形成表面烯醇物種；④表面烯醇物種加氫形成乙醇。

圖1 Rh基催化劑上生成乙醇的簡化反應機理Fig.1 Simplified reaction mechanism of ethanol formation on Rh based catalyst

基于CO插入機理，用于合成氣制備乙醇等C2含氧化物的催化劑必須具有以下特性：催化劑可以吸附并解離CO；催化劑解離CO的能力不能太強；催化劑具有適中的加氫性能，加氫能力太強會促進甲烷和甲醇的生成，加氫能力太弱會使得催化劑活性太低。在眾多金屬元素中，Rh既具有適中的CO解離能力，也表現出適當的烷基化活性，是合成氣直接合成乙醇的理想活性組分。到目前為止，合成乙醇等C2含氧化物的相關研究也主要集中在以Rh為活性組分的催化劑上。

2 Rh基催化劑CO加氫反應的影響因素

在Rh基催化劑催化合成氣制取乙醇時，制備催化劑時所用到的載體、助劑、制備條件以及反應條件都會影響Rh基催化劑的性能。

2.1 載體的影響

載體對Rh基催化劑上CO加氫反應活性和產物選擇性有著較大的影響，其影響主要表現在以下兩個方面：首先，載體與Rh的直接相互作用會影響Rh的電子狀態，進而影響CO和H2在Rh上的吸附行為；其次，載體也會間接影響Rh粒子的尺寸和形貌，從而影響反應路徑。研究發現，載體的性質對提高乙醇等C2含氧化合物的收率非常重要。負載在中性或者酸性載體(SiO2和ZrO2等)上的Rh基催化劑容易促使乙醇等C2含氧化合物的生成；負載在堿性載體(ZnO和CeO2等)上的Rh基催化劑則容易產生包含甲醇和乙醇的混合醇[8]。

日本C1工程研究組[9]選用了多種載體材料(如活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、分子篩等)作為Rh 基催化劑的載體，并對其催化劑的性能進行了分析。發現當以SiO2為載體時，Rh粒子的粒徑集中在2.0～6.0 nm，經過合成氣制乙醇反應之后，Rh粒子的尺寸基本沒有發生變化，而其它載體擔載的Rh基催化劑中Rh粒子均顯著變大。在合成氣制乙醇反應中，合適的Rh粒徑是高選擇性制取乙醇等C2含氧化合物的必要條件[10-12]，而SiO2恰好能夠維持合適的Rh粒子尺寸，因而SiO2被認為是制備負載型Rh基催化劑最好的載體材料。Xue等[13]以SiO2為載體，合成了一系列Rh-Cr-Fe/SiO2催化劑，重點考察了Cr和Fe的引入對Rh/SiO2催化性能的影響，實驗結果表明，向Rh/SiO2中同時引入0.4% Cr和0.2% Fe可以提高Rh粒子的分散性，并使材料具有適中的CO解離能力和高比例的Rh+/Rh0位點，因此該催化劑實現了更高的催化活性和乙醇選擇性。Mao等[14]考察了載體SiO2的煅燒溫度對Rh-Mn-Li/SiO2催化性能的影響，結果表明SiO2表面上的Si-OH含量會影響Rh粒子分散性和Rh-Mn相互作用。SiO2表面上的Si-OH含量的增加有利于Rh粒子的分散，進而可以提高催化劑的活性。350 ℃煅燒得到的二氧化硅表面上含有適量的Si-OH，因而可獲得適度的Rh-Mn相互作用，這種相互作用有助于得到合適的加氫能力，有利于CO插入金屬 —CHx鍵中，最終提高乙醇等C2含氧化合物的選擇性。除了單一氧化物載體，研究人員還探索了復合氧化物載體在制備Rh基催化劑中的應用。研究發現，與單一氧化物載體相比，復合氧化物作為載體制備的Rh基催化劑展現出了更好的催化性能。Han等[15]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2、TiO2和SiO2-TiO2氧化物，并以這些氧化物作為Rh基催化劑的載體，結果表明，與SiO2和TiO2載體相比，SiO2-TiO2負載的Rh基催化劑具有適宜的分散度以及更多的Rh+位點，更強的CO吸附和解離能力，適度的加氫能力，因而該催化劑展現了更好的活性和選擇性。該作者[16]還比較了SiO2、ZrO2和不同 Si/Zr 摩爾比的SiO2-ZrO2為載體的Rh-Mn-Li催化劑在合成氣制乙醇中的性能，結果表明，與純SiO2和ZrO2載體相比，負載到 SiO2-ZrO2上的催化劑展現出了更高的活性和乙醇等C2含氧化物選擇性，并且Rh-Mn-Li/SiO2-ZrO2(Si/Zr(摩爾比)=1∶3)具有最高的收率。另外，適量的酸性位點對于合成氣制乙醇等C2含氧化合物是非常重要的，過量的酸性位點會促使碳氫化合物和乙醛的形成，進而導致乙醇選擇性的降低，所以Liu等[17]用酸堿性共存的Ce1-x-ZrxO2(x=0～1)作為載體制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，Zr4+引入到CeO2晶格內不但可以提高載體的還原性而且還把酸性位點引入到堿性載體CeO2中，Ce0.8Zr0.2O2載體由于同時具有適當的還原性、酸性和堿性使得Rh/Ce0.8Zr0.2O2表現出了最高的CO轉化率和乙醇選擇性。綜上所述，不同載體材料會對Rh基催化劑的性能產生較大的影響，即使是基于相同的載體材料，其負載的Rh基催化劑的性能也會因為制備方法的不同而產生差異。

2.2 助劑的影響

與載體對Rh基催化劑性能的影響相比，助劑的影響更加顯著。助劑的作用主要體現在以下幾個方面：①助劑的引入會對負載金屬的電子性質和結構性質產生影響；②助劑的引入會對活性金屬的吸附性能產生影響；③助劑的引入還可以對活性中心起到穩定的作用；④助劑的引入會對CO的解離和插入速率產生一定的影響；⑤活性金屬會與加入的助劑形成新的活性位點，從而提高催化劑的活性。大量研究結果已表明，對于Rh基催化劑上發生的CO加氫制乙醇等C2含氧化合物這一過程，助劑是不可缺少的。在不存在助劑的情況下，Rh基催化劑的選擇性和反應活性往往比較低。 Yu等[18]詳細考察了助劑Li和Mn的加入對Rh基催化劑性能的影響，實驗結果表明，Mn的引入可以改善Rh對CO吸附能力，有效削弱CO-Rh鍵合強度。低含量Li的引入不僅能夠改善CO的吸附能力，而且還能提高H2的解離能力。CO吸附能力的增強有助于提高CO的轉化率，弱的CO-Rh鍵合強度有利于CO的插入反應，進而促進了乙醇等C2含氧化合物的生成。實驗結果表明，當Rh、Mn、Li含量分別為1.5%，1.5%和0.075%時，催化劑性能達到了最佳。

目前研究中涉及到的助劑主要包括：①過渡金屬氧化物(如Mn、Ti、Co、Fe、Cr等)[13，19-23]，這些助劑在經H2還原以后，會以低價氧化物形式存在，可以顯著提高Rh基催化劑的活性，同時可以改善乙醇等C2含氧化物的選擇性；②堿金屬(Li、K等)[23-24]，這類助劑的引入可以有效抑制烴類物質的生成，因而可以提高乙醇等C2含氧化物的選擇性，堿金屬的作用機理主要存在如下觀點，一個是可以降低催化劑的酸性，另一個是可以引起催化劑結構的變化；③稀土氧化物(如La、Ce等)[25-26]，該類助劑可顯著提高乙醇等C2含氧物的選擇性；④貴金屬(如Ag)[27]。在上述四種助劑類型中，前三類助劑的研究比較多。值得注意的是，助劑的作用具有可疊加性，因而可以通過同時使用多種助劑來獲得高選擇性、高活性的催化劑，如Rh-Mn-Li/SiO2催化劑[28-29]。在該催化劑的基礎上，繼續添加其它助劑可以獲得更高的反應活性和選擇性，如Yin等[30]在Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的基礎上又添加了助劑Fe。當加入適當含量的Fe時，制備的催化劑在保持良好的乙醇等C2含氧化合物選擇性的情況下，C2含氧化合物的時空收率從331.6 g/(kg·h)增加到了457 g/(kg·h)。Li等[31]考察了Mn、Fe雙助劑對Rh/Al2O3催化劑性能的影響。結果表明，與未加助劑、單一Fe或者Mn為助劑的銠基催化劑相比，Mn、Fe雙助劑的Rh/Al2O3催化劑展示了更高的催化活性和乙醇選擇性，CO的轉化率是20%，乙醇選擇性是27.8%。DRIFTS研究表明，Mn可以穩定CO在Rh+上的吸附，Fe能穩定CO在Rh0與Rh+上的吸附，特別是在Rh0上的吸附。另外，Fe助劑的促進作用與Fe的氧化態相關，Fe0可以提高催化活性，而Fe3+(Fe2+)可以提高選擇性。H2-TPR和 XPS 結果表明，Mn加入到RhFe/γ-Al2O3中可以抑制Fe3+的還原，因此，Mn、Fe雙助劑的Rh/γ-Al2O3催化劑上具有更多的(Rhx0-Rhy+)-O-Fe3+(Fe2+)活性位點，這可能是該催化劑具有更高乙醇選擇性的關鍵。

2.3 制備條件的影響

在利用浸漬法制備Rh基催化劑時，浸漬順序上的差異不僅會影響助劑在催化劑中的位置，也會對助劑與Rh的相互作用產生影響，從而導致催化性能的差異。Yu等[32]考察了Fe的浸漬順序對Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應中的影響。采用三種方法來制備Fe助劑的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑：①Fe首先浸漬到SiO2上并煅燒形成 Fe/SiO2，然后再把Rh-Mn-Li負載到Fe/SiO2上(RML/Fe/SiO2)；②所有的金屬前驅體共沉淀到載體SiO2上(RMLFe/SiO2)；③先制備Rh-Mn-Li/SiO2，再把Fe浸漬到Rh-Mn-Li/SiO2上(Fe/RML/SiO2)；實驗結果表明，RML/Fe/SiO2催化劑展示了最高的CO轉化率(28.5%)和乙醇選擇性(32.7%)。Liu等[26]考察了Ce的浸漬順序對 Rh-Fe-Ce/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應中的影響。結果表明，與分步浸漬法制備的催化劑相比，采用共浸漬法制備的催化劑(Rh-Fe-Ce/SiO2)具有更高的乙醇選擇性。從上述結果可知，對于不同的催化劑組分，浸漬順序會對催化劑活性和產物選擇性產生不同的影響。另外，還有研究者利用共沉淀法制備Rh基催化劑，Liu等[17]為了避免堿金屬的殘留，選擇氨水作為沉淀劑，將28% NH3·H2O滴加至Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2和 Rh(NO3)3的混合金屬硝酸鹽的水溶液中，通過共沉淀法制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，其中的2%Rh/Ce0.8Zr0.2O2在275 ℃、2.4 MPa、W/F=10 g·h/mol 的條件下表現出了最高的CO轉化率和乙醇選擇性，分別為27.3%和35.2%，優于Rh/CeO2和Rh/ZrO2催化劑。

2.4 反應條件的影響

除了催化劑的組成和制備方法外，反應條件對催化劑的活性和乙醇選擇性也有著重要影響。為了與合成的催化劑Rh-Co/La2O3-SiO2進行比較，Zhong等[20]列出了幾種合成氣制乙醇(DES)催化劑及其對應的反應條件，從表1中可以看出，不同催化劑對應的反應條件存在著較大的差異，合成的催化劑在其最佳反應條件(T=280 ℃，H2/CO=2，P=3 MPa，GHSV=3 900 mL/(gcat·h))下展示出了良好的CO轉化率(12.3%)和最高的選擇性(42.8%)。

表1 文獻報道的一些催化劑的CO轉化率、乙醇選擇性以及對應的反應條件[33]Table 1 CO conversions，ethanol selectivities，and the corresponding reaction conditions for some representative catalysts reported in the literature

Hu等[33]詳細考察了反應條件的變化對 Rh-Mn/SiO2催化劑性能的影響，結果發現，當反應溫度從265 ℃升高至300 ℃時，CO轉化率從25.1%升高至40.5%，而乙醇選擇性卻從61.4%下降至44.5%；空速從3 750 h-1降至1 700 h-1時，CO轉化率從24.6%升高至38.7%，而乙醇選擇性變化不明顯，從56.1%下降至53.9%；另外，作者還發現壓力的變化會對CO轉化率產生較大影響，而對乙醇選擇性幾乎沒有影響；H2/CO比例的變化對CO轉化率和乙醇選擇性都有明顯的影響。總的來說，反應條件對催化劑的性能有著非常大的影響，因而需要根據實際情況來選擇適合的反應條件。

3 基于銠基催化劑的工業應用研究

1975年，聯合碳化公司的Wilson等首次報道在銠基催化劑上可以從合成氣生產乙醇、乙醛等C2含氧化合物[34]。從此Rh基催化劑的研究成為催化研究的一個熱點。日本C1工程研究組通過反復實驗，研制出了4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑，并進行了200 mL催化劑的800 h放大模擬實驗[10]。除此之外，中科院大連化物所發展了一系列的低銠(1%～1.5%)催化劑，其中的1%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑具有較好的選擇性和反應活性，并且性能穩定，已成功完成了30 t/a規模的中試，表現出良好的應用價值。另外，該單位和索普公司聯合開發的千噸級合成氣制C2含氧化物中試裝置，已經通過了專家組的驗收。

4 結束語

Rh基催化劑在應用于合成氣制乙醇等C2含氧化合物反應時表現出優異的活性和選擇性，然而，金屬Rh的價格比較昂貴，而且銠基催化劑無法兼顧CO轉化率和乙醇選擇性。當前的研究主要通過選擇合適的載體、助劑、催化劑制備方法和優化工藝條件等來提高銠基催化劑的CO轉化率以及乙醇選擇性，同時減少Rh的用量，降低催化劑的生產成本。利用合成氣直接制取乙醇既可以減少我國對石油資源的過度依賴，又可以充分利用我國的煤炭資源，對促進我國煤化工產業的發展具有重要意義。