氧化石墨烯在水泥基材料中的作用研究綜述

扈培臻，盛燕萍，劉清強，冀欣，賈海川，王潤芝，趙曉瑞 ，曹東偉

(1.長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710064；2.交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710064； 3.山東省濰坊市濰城區公路局，山東 濰坊 261000；4.公路建設與養護新材料技術應用交通運輸行業研發中心，北京 100000)

目前，水泥基材料仍是現代社會應用最廣泛的建筑材料，但其自身高脆性和低韌性的缺陷已經不能完全滿足現代社會發展。且常用的改善水泥基材料性能的方法如摻加纖維材料等，由于滲流閾值[1]現象的存在影響了復合水泥基材料的實際應用。作為21世紀最受關注的納米材料，石墨烯納米材料的出現為水泥基材料的改善帶來了嶄新的生命力[2-4]。本文通過總結國內外相關學者對氧化石墨烯(GO)在水泥基材料中的研究成果，對GO在水泥基材料中的作用機理進行闡述，并分析GO水泥基材料力學性能、耐久性的改善以及GO水泥基材料的功能性應用，以其為后續GO水泥基材料的研究提供有益參考。

1 GO在水泥基材料中的作用機理

通過各種宏觀試驗和微觀檢測，許多國內外研究學者對GO在水泥基材料中的作用機理進行了深入的研究，其中可以用于解釋GO改善水泥基材料性能的作用機理主要有：填充作用、模板作用、墨水瓶效應。

1.1 填充作用

水泥基材料高脆性和低韌性產生的原因之一是因為水泥基體中含有大量的開口閉口孔隙，這些孔隙尺寸大多為微米級，常用的摻加纖維的方法由于纖維尺寸過大而難以填充這些有害孔隙，且有可能使孔隙延纖維分布方向延伸形成裂縫。而不論是GO或其它納米材料(如納米礦粉、納米TiO2)，納米材料能夠填充在這些孔隙內部當作“微骨料”。而得益于GO的分層形態學，以及GO的尺寸小于有害孔隙數個數量級，GO在水泥基材料中可以更加充分地發揮“填充作用”。因此，GO的摻加可以有效地降低水泥基材料的總孔隙率，改善孔隙分布，優化水泥基材料的孔結構[5-7]。而孔結構的改善將提升水泥基材料各方面的性能。

1.2 模板作用

Lü等[8]將實驗室制備的GO分散液以不同的摻量制備GO水泥砂漿，并對不同齡期的GO水泥砂漿碎塊進行SEM測試。結果發現，不同GO摻量的GO水泥砂漿斷面微觀形貌不同，GO具有調控水泥水化產物的 “模板作用”，這是因為GO片層上的含氧官能團為水泥水化提供了活性位點，水泥水化反應在這些活性位點上發生，從而起到了調控水化產物的形貌。其中，當GO摻量為0.03%時，水化產物為花型結構，這些花型水化產物相互嵌擠咬合，使得GO水泥砂漿的力學性能得到極大提升。

Ciwai[9]研究發現，GO可為粉煤灰顆粒的水化提供定位模板，當GO與具有活性的粉煤灰共同摻加到水泥基材料中時。GO可以吸附在球形的粉煤灰顆粒表面，隨著水泥水化反應的進行，GO可以吸附更多的Ca2+，從而能夠較為快速的激發粉煤灰的活性，導致二次水化反應更加劇烈。使GO-粉煤灰-水泥體系后期各方面性能均得到極大改善。

1.3 墨水瓶效應

GO在水泥基材料中的“墨水瓶效應”是“填充作用”和“模板作用”協同作用下的特殊現象。Du等[10]通過測試GO水泥基材料的水體滲透深度、氯離子擴散系數、氯離子遷移系數以及壓汞法證實了這一現象。首先GO納米片填充于水泥砂漿的孔隙結構中起填充作用，隨后隨著水化反應的進行，GO片層表面與邊緣的氧化官能團為水化產物的生長提供了成核位點，水化產物向孔隙方向生長，可以填充整個孔隙或部分空隙，空間分布更加均勻，微觀結構更加細化。使墨水瓶效應的孔洞數量增加，導致有效孔隙率降低，其主要過程見圖1。

圖1 GO在水泥基材料中的作用機理Fig.1 Mechanism of GO in cement-based materials ①正常水泥基結構中的孔隙；②GO的填充作用； ③GO的模板作用；④ GO的墨水瓶效應

綜上所述，GO并不直接參與水泥的水化反應，其對水泥基材料的增強增韌作用主要依靠GO納米級粒子的填充和調控水化產物的生長規律及形貌，從而優化水泥基材料的孔結構與孔隙分布，使石墨烯水泥基材料微觀結構更加致密。除上述石墨烯納米材料在水泥基材料中的作用機理外，利用GO片層上的含氧官能團與其他有機物進行聚合，可得到理想的插層聚合物材料[11]，這種作用稱為“插層作用”。這種方法目前研究文獻較少，但由于其可以與多種有機物進行聚合從而得到符合預期的理想材料，可能會成為未來石墨烯納米材料重要的研究方向。

2 GO在水泥基材料中的作用效果

2.1 力學性能

力學性能是水泥基材料最基本的性能。然而由于不同學者在研究GO對水泥基材料力學性能的影響時，所使用的GO在性質上有較大差異，因而實驗結果也有較大差異。目前，國內外研究學者[8，12-14]對GO在水泥砂漿力學性能的影響做了大量研究，具體成果見圖2。

圖2 GO水泥砂漿28 d力學強度提高百分率Fig.2 Percentage increase in mechanical strength of GO cement mortar after 28 d

由圖2可知，GO在一定程度上可以改善水泥砂漿的力學性能，當GO摻量在0.02%～0.06%時，28 d抗壓強度提高百分率在20%～60%之間；當GO摻量在0.02%～0.05%時，28 d抗折強度提高百分率在30%～70%之間。這是由于GO具有填充水泥基材料細小孔隙和調控水泥水化產物形貌的作用。當GO摻量適宜時，水化產物呈花型，有利于水化產物之間的搭接與咬合，從而提升GO水泥砂漿的力學強度；當GO摻量過大，水化產物呈規則塊狀，水化產物之間的物理作用力減弱，使得GO水泥砂漿力學強度大大降低[14]。

2.2 耐久性

在探究GO對水泥基材料耐久性的改善上。有研究資料顯示[15]，當GO摻量為0.03%時，經復合鹽溶液長期浸泡與干濕循環浸泡的GO水泥砂漿試件力學性能達到最大，且與標準養護下的GO砂漿試件力學性能差別不大。而在各養護條件下養護的GO水泥砂漿力學性能均高于對照組水泥砂漿力學性能。通過能譜分析測試摻0.03%GO水泥砂漿試件與對照組試件發現，對照組試件內部除了C、O、Al、Si、Ca等元素外，還含有Na、S、Cl等。而摻0.03%GO的試件中并未發現有S、Cl的存在，且大量分布O、Si、Ca。可知是GO在水泥基材料中“模板作用”促進了水泥水化，產生大量的C—S—H凝膠等水化產物。通過與GO的“填充作用”共同細化了水泥砂漿的孔隙結構，使其內部環境不易被侵蝕，從而提高了GO水泥基材料的耐久性。

蒙坤林等[16]測試了GO水泥砂漿與基準水泥砂漿在硫酸鹽與復合鹽溶液中的力學性能。結果發現當GO摻量為0.05%時，GO水泥砂漿力學性能有明顯改善。且與對照組試件相比，GO的摻入能明顯減少水泥內部孔隙和裂縫。XRD實驗發現，由于GO對水泥水化的促進作用，GO水泥砂漿有更多的Ca(OH)2和硫酸根離子與氯離子發生反應，使得水化產物Aft與Friedel’s鹽的生成量增加，水泥內部結構更加密實，宏觀表現為GO水泥砂漿經侵蝕溶液浸泡后力學性能高于對照組，從而使抗侵蝕性能更佳。

此外，Lu等[17]通過電化學沉積的處理方法將GO沉積到纖維材料表面，然后將處理后的纖維材料摻加到水泥基材料的制備中。發現這種方法不僅可以通過GO改善水泥水化產物的微觀結構，而且可以發揮纖維材料的韌性，從而改善水泥基材料的力學特性、孔隙率和孔隙分布情況。達到從微觀尺度和宏觀尺度同時增強增韌水泥基材料耐久性的目的。

2.3 功能性

GO具有良好的導電性與導熱性。因此將GO應用于水泥基材料中，既可以提升其力學強度又可以改善GO的導電導熱性能，充分發揮GO自身特性的優勢。

Le等[18]通過使用圖3a所示裝置對表面有裂縫的GO水泥基材料的導電性進行檢測，通過記錄電壓表與電流表的讀數變化來測量GO水泥基材料表面結構的裂縫深度，并根據已知裂縫深度的GO水泥基材料與有限元模擬進行比較驗證。結果發現GO水泥基材料表面結構損傷可引起電導率的變化，因此在水泥基材料中摻加GO可用于水泥結構的無損檢測。

Jin等[19]通過圖3b所示裝置研究了GO混凝土氯離子滲透的無損檢測方法，結果發現隨氯離子濃度增加，GO水泥砂漿的電導率增加，GO片層在水泥基材料中的接觸形成導電網絡，可用于實時監測混凝土結構氯離子侵蝕程度。

a.GO水泥砂漿表面裂縫無損檢測 b.GO水泥砂漿內部侵蝕無損檢測 圖3 GO水泥砂漿無損檢測Fig.3 Nondestructive testing of graphene cement mortar

此外，還有學者[20-22]利用GO優異的導熱性制備了高導熱性能的GO水泥基材料，可用于機場道路路面的融雪化冰等冰凍情況較為嚴重的特殊地區，實現道路的快速融冰。因此，利用GO自身優異的導電、導熱性能可明顯改善GO水泥砂漿的導電導熱性能，實現水泥基材料結構損害檢測、侵蝕情況檢測以及實現GO水泥道路的快速融雪化冰等。從而大幅降低水泥道路的維護成本，保障汽車的行駛安全，保證國民生命財產安全。

3 結論

(1)GO主要依靠其自身的納米級尺寸填充在水泥基材料的孔隙中。并依靠GO片層表面和邊緣的含氧官能團為水泥的水化反應提高活性位點并參與水化反應，起到調控水泥水化產物的作用。

(2)通過GO在水泥基材料中的“填充作用”、“模板作用”以及兩種作用協同下的“墨水瓶效應”使得GO水泥微觀結構更加密實。宏觀表現為GO水泥基材料力學性能提高，抗滲性與耐侵蝕性增強。

(3)發揮GO的導電導熱等特性，可實現GO水泥基材料的表面結構、內部侵蝕無損檢測，以及實現GO水泥基材料的快速導熱，為道路工程融雪化冰提供了新的思路。

4 展望

(1)GO是石墨烯經過共價表面修飾制備得到，在引入含氧官能團的同時也會在一定程度上破壞石墨烯自身結構，雖然這種方法可獲得分散穩定性較好的GO分散液，但會使石墨烯自身的導電導熱性能無法充分發揮。因此，后續研究應尋找一種既能保證石墨烯自身結構不被破壞，又能使石墨烯在水泥基材料中良好分散并可以充分發揮其自身特性的方法。

(2)GO在水泥基材料中的作用機理尚不完全明確，需要進行更多微觀實驗分析GO在水泥基材料中的作用。

(3)目前來看，GO能有效地改善石墨烯水泥基材料的力學性能，但如何在水泥基材料中充分發揮GO的導電導熱性，最大程度地實現GO水泥基材料的功能性應用，相關方面的研究鮮有報道。后續研究可通過GO與各種有機物進行 “插層作用”，根據有機物性質的不同得到理想的GO聚合物，從而改善石墨烯水泥基材料的不同性能。