用于煙氣脫硫活性半焦的制備及其性能研究進展

田士東，杜秉霖，張生軍，李克倫，張文權，王奕晨

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710065；2.國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西 西安 710065； 3.陜西省低階煤熱解重點實驗室，陜西 西安 710065；4.陜西省低階煤分質利用創新中心，陜西 西安 710065)

二氧化硫(SO2)是一種典型的大氣污染物，其排放與控制一直是環保領域內關注的焦點。近年來，我國SO2排放總量整體上呈現逐年下降趨勢，但是其體量仍達到千萬噸/年級別，其中以工業源排放的SO2為主。例如，2015年我國SO2排放總量達到 1 859萬t，其中工業源SO2排放量占83%以上[1]。SO2的大規模排放對我國經濟社會的發展提出了嚴峻挑戰，持續推進SO2的全面深度治理迫在眉睫。目前，煙氣脫硫(FGD)是最為高效的SO2排放控制技術，其中濕法脫硫技術應用范圍最廣[2]。然而，濕法脫硫技術在實際應用過程中也存在一定的問題，針對該技術的不足，開發低水耗、副產品可資源化利用以及無二次污染的干法脫硫技術成為未來重要發展趨勢之一。干法脫硫技術的關鍵在于制備低成本、高效脫硫劑，其中炭基材料如活性焦、活性炭、活性炭纖維等研究較為廣泛，并取得了一定實際應用[3-6]。近年來，將煤基半焦用于煙氣脫硫的相關研究也引起科研工作者的高度關注。本文對脫硫活性半焦的制備及性能研究進展進行了系統總結，分析了研究現狀及目前存在的問題，為今后發展方向提出了一些建議。

1 以半焦為原料制備脫硫活性半焦及其性能

隨著煤中低溫熱解技術的不斷成熟，作為熱解產物的半焦已經實現了規模化連續生產，如何提高半焦的附加值成為一個重要研究方向[7]。在熱解過程中，半焦形成了一定的孔隙結構，Zhou等[8]發現在不同熱解工藝條件下所得到半焦的比表面積為36.0～180.1 m2/g，孔容為0.055～0.142 mL/g，這為其作為多孔吸附材料提供了可能。近年來，半焦在環境保護領域顯示出巨大的應用潛力[9-12]，其中將半焦用于煙氣脫硫成為研究熱點之一。一般來講，半焦的初始比表面積和孔容相對較小，其對SO2的吸附量有限[13]，因此需對其進行活化處理才能制備出高效脫硫半焦。目前，半焦的活化主要借鑒炭基材料的活化方法，即物理法、化學法及組合法[14-15]。

1.1 物理法制備脫硫活性半焦及其性能

物理法是指以N2、CO2、水蒸氣等為氣氛，在高溫條件下對半焦進行活化的方法。由于活化介質為氣體，當活化完成后無需對產品作進一步處理，因此物理法具有工藝簡單、不引入二次污染等優點。Shangguan等[16]在800 ℃、N2氣氛條件下對褐煤半焦進行高溫活化，并研究了其表面性質及脫硫性能，結果表明，活性半焦的比表面積和表面堿含量均有了大幅度提高，同時脫硫性能也遠高于原料半焦。史磊等[17]利用CO2對半焦進行活化，結果表明，活性半焦的比表面積可以達到500 m2/g以上，這為提高半焦的脫硫性能提供了基礎。除此之外，水蒸氣也是常用的半焦活化劑，邢德山等[18]在800 ℃、水蒸氣氣氛條件下對兩種工業半焦進行了活化，結果表明，活化后半焦的比表面積較原來分別增大了3.2和3.0倍，同時孔隙結構分布特征更加明顯，這意味著活性半焦具有了更多的SO2吸附活性位點。針對一般物理活化法需在高溫條件下進行的問題，科研工作者開發出高壓水熱活化法，顯著降低了活化溫度。Shangguan等[19]發現經過高壓水熱處理，原料半焦中封閉的孔可以被打開，從而提高半焦的微孔體積含量、比表面積和總孔體積，同時提高半焦的堿性官能團含量，進而提高半焦對SO2的去除性能。郭瑞莉等[20]在240 ℃條件下對半焦進行高壓水熱活化，結果表明，半焦比表面積由23.8 m2/g增長至150.6 m2/g，同時總孔體積也顯著增大。田芳等[21]在200～270 ℃、1.25～5.00 MPa的實驗條件下對半焦進行了活化研究，結果表明，半焦比表面積僅從15.2 m2/g增長至26.8 m2/g，由此可見高熱水熱法對該半焦的活化作用甚微。由于不同研究者所使用原料半焦的來源及孔隙結構性質不同，采用同一活化方法可能會產生不同的效果。因此，需針對原料半焦的孔隙結構特點開發與之匹配的活化方法。

1.2 化學法制備脫硫活性半焦及其性能

化學法是指通過化學物質與半焦發生一系列化學反應，從而制備出具有豐富孔隙結構及表面活性官能團半焦的方法。化學法具有活化溫度低、半焦結構性質可調控等優點，同時也存在工藝過程復雜等缺點。Liu等[22]研究了活化劑對半焦結構性質的影響，結果表明，由不同活化劑制備出半焦的結構性質明顯不同，ZnCl2活化的半焦主要形成大孔結構，而KOH活化的半焦主要形成介孔和微孔結構。Yan等[23]分別利用KOH、ZnCl2、H3PO4對半焦進行活化，結果表明，所制備活性半焦的比表面積分別為1 036.0，52.8，48.1 m2/g，其對SO2的吸附量分別為原料半焦的8.71，0.52，0.19倍，這表明KOH活化是制備高效脫硫半焦的有效方法。上官炬等[24]利用硝酸對褐煤半焦進行改性，結果表明，經硝酸改性后半焦的比表面積和孔容均有了大幅度提高，同時硫容從1.0%上升至2.1%。此外，研究者還發現在半焦表面負載金屬氧化物可以顯著提高其脫硫性能，這為高效脫硫半焦的制備提供了新的思路[25]。

1.3 組合法制備脫硫活性半焦及其性能

2 以煤為原料制備脫硫活性半焦及其性能

目前，脫硫半焦的制備主要是以煤熱解半焦為原料，通過不同的活化方法獲得，而以煤為原料直接制備脫硫半焦也得到科研工作者的高度關注。張振等[31]開發出粉狀活性半焦一步法快速制備新工藝，研究發現，經空氣及水蒸氣調質煙氣活化可以制備出比表面積為120.4 m2/g，孔容為0.088 cm3/g，2 h吸附硫容為38.9 mg/g的煙煤活性半焦。徐天明等[32]對低階煤快速制備粉狀脫硫活性半焦過程中的粒徑演變規律進行了研究，結果表明，粉狀活性半焦的脫硫性能與其粒徑大小密切相關，粒徑過大或者過小均導致脫硫性能下降，在最佳粒徑(58～106 μm)條件下，其1.5 h吸附硫容為80.2 mg/g。以煤為原料經過一步法制備脫硫活性半焦，不僅工藝過程簡單，而且反應時間縮短至5～20 s，顯示出較好的工業應用潛力。

3 脫硫活性半焦的成型制備及其性能

在工業上，炭基材料用于煙氣脫硫多采用移動床或固定床吸附工藝，這就要求脫硫材料具有一定的形狀和尺寸[33]。目前，關于脫硫活性半焦的成型制備也是科研工作者關注的重點。Wang等[34]以褐煤半焦為原料制備出尺寸為3 mm × 5 mm的成型活性半焦(過程見圖1)，結果發現在700 ℃、N2+H2O+O2氣氛條件下煅燒2 h的成型半焦脫硫性能較好，優化的脫硫工藝條件為：吸附溫度60～80 ℃，空速 600 h-1，O2含量5%，H2O含量8%。張永奇等[35]以灰熔聚流化床半焦為原料制備出直徑為 9 mm、長度為10～15 mm的柱狀活性半焦，其比表面積可達到220 m2/g，機械強度>98%，SO2吸附量為80～110 mg/g，性能指標達到商業活性焦的水平。朱嚴等[36]發現在半焦成型過程中加入V2O5可顯著提高其脫硫性能，在負載量為1%的情況下，硫容比未負載V2O5的樣品提高了20%，但是負載Cr2O3或 Fe2(SO4)3的成型半焦的脫硫效果明顯變差。楊沖等[37]發現通過負載V2O5可使成型半焦的穿透時間和硫容比未負載樣品分別提升13%和29%，其主要原因為：V2O5對SO2的氧化具有一定催化作用，另外在煅燒過程中所產生的NH3起到造孔劑作用，改善了半焦的表面結構及性質。

圖1 成型半焦制備過程[34]Fig.1 The preparation process of molding semi-coke

4 結束語

近年來，關于脫硫活性半焦的制備及性能研究取得了非常大的進展，這些研究成果為新型干法脫硫技術的發展奠定了深厚基礎。從目前研究來看，主要存在如下問題：①以提高活性半焦對SO2的吸附量為研究重點，但是對SO2、NOx、Hg等多污染物的相互作用機理及協同去除機制研究較少；②關于活性半焦去除污染物過程的動力學和熱力學行為研究較少，尚未建立科學的數學模型；③活性半焦制備及成型工藝復雜，且易產生廢水等二次污染，對于過程的清潔化尚未開展系統研究。綜合考慮上述問題，建議將用于煙氣多污染物協同控制活性半焦的制備，活性半焦去除污染物過程的動力學、熱力學及相關數學模型以及活性半焦的清潔化生產工藝作為未來重點研究方向。隨著科技的不斷發展，基于活性半焦的煙氣凈化技術必將發揮越來越重要的作用，為大氣污染物治理技術的全面升級提供支撐。