催化氟化合成反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工藝研究

韓升，曾紀(jì)珺，趙波，賈兆華，秦越，毛偉，張偉，呂劍

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(簡稱Z-HFO-1336mzz)，因發(fā)泡性能優(yōu)異、溫室效應(yīng)值低(GWP≈9)及大氣存在壽命短(20 d)等特點(diǎn)，成為了第四代環(huán)保液體發(fā)泡劑[1-4]。

合成Z-HFO-1336mzz的方法有直接氟化法[5-7]、偶聯(lián)法[8-10]及調(diào)聚法[11-14]等，直接氟化法需消耗大量的氟化劑，成本高且污染大；偶聯(lián)法的起始物料(如1，1，1-三氯三氟乙烷)已被《蒙特利爾協(xié)議》禁止生產(chǎn)，不易獲得；而以四氯化碳與3，3，3-三氟丙烯為原料調(diào)聚合成Z-HFO-1336mzz，原料來源便捷，再經(jīng)催化氟化及異構(gòu)化反應(yīng)合成Z-HFO-1336mzz[15]，具有工業(yè)應(yīng)用前景，具體路線如下：

(1)

(2)

(3)

反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)是合成Z-HFO-1336mzz的重要中間體，催化氟化1，1，1，3-四氯-4，4，4-三氟丁烷(HCFC-343jfd)，催化氟化HCFC-343jfd合成E-HFO-1336mzz為該路線的第二步反應(yīng)。該類反應(yīng)常使用鉻基催化劑，酸性強(qiáng)、活性高，四碳烯烴易在催化劑表面積碳而使其失活。本研究基于開發(fā)的負(fù)載型氟化鎂基催化劑，進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化研究，獲得了最佳的E-HFO-1336mzz反應(yīng)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵、硝酸鎂、聚乙二醇2000、氨水、乙二醇、氫氟酸水溶液(40%)等均為化學(xué)純；無水HF，工業(yè)級(jí)；HCFC-343jfd，自制。

管式固定床反應(yīng)器及其配套系統(tǒng)；2PB1040型平流泵；5800E型氣體質(zhì)量流量計(jì)；PC-22型程序控溫儀；GC-2014C氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氟化鎂載體的制備 通過多元醇氟化法制備氟化鎂載體[16]。將0.05 mol Mg(NO3)2·6H2O和5.5 g聚乙二醇2000溶解于50 mL乙二醇中，形成無色透明狀溶液，攪拌、60 ℃下，將0.2 mol 氫氟酸水溶液(40%)加入上述溶液中，攪拌6 h后，在空氣氛圍內(nèi)老化12 h，再于90 ℃真空烘箱中干燥 48 h，得到濕凝膠；將濕凝膠在150 ℃干燥12 h，再經(jīng)過350 ℃焙燒5 h，獲得氟化鎂載體。

1.2.2 負(fù)載型氟化鎂基催化劑的制備 通過等體積浸漬法制備負(fù)載型氟化鎂基催化劑[17-18]。將0.009 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol氟化鎂粉末，在室溫下依次溶解于純凈水中，攪拌均勻，室溫下浸漬過夜，在90 ℃干燥8 h，再經(jīng)過400 ℃焙燒 5 h，獲得負(fù)載型氟化鎂基催化劑，即 Fe-MgF2催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程中，HF與HCFC-343jfd分別進(jìn)入預(yù)混器混合、預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)(程序升溫控制反應(yīng)溫度)，產(chǎn)物經(jīng)水、堿洗并干燥后，通過氣相色譜分析，其中HF采用氣體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，HCFC-343jfd采用平流泵計(jì)量。具體實(shí)驗(yàn)裝置[19]見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment equipment1.氮?dú)馄浚?.氟化氫瓶；3.HCFC-343jfd瓶；4.切斷閥； 5.氟化氫質(zhì)量流量計(jì)；6.混合器；7.加熱爐； 8.反應(yīng)器；9.熱電偶；10.水洗裝置；11.堿洗裝置； 12.干燥裝置；13.色譜儀；14.平流泵

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其中色譜柱為 Gaspro 毛細(xì)色譜柱(60 m，內(nèi)徑0.32 mm)，汽化室溫度為220 ℃，柱箱溫度為160 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在Fe-MgF2催化劑作用下，反應(yīng)條件為常壓、HF與HCFC-343jfd的摩爾比為15∶1，停留時(shí)間為 6 s，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度的影響Fig.2 The effect of the reaction temperature

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率為76.4%，E-HFO-1336mzz的選擇性為90.1%；升高反應(yīng)溫度，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率隨之增加，E-HFO-1336mzz的選擇性先隨之升高，后略有下降；當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率為100%，E-HFO-1336mzz的選擇性為95.1%。反應(yīng)溫度過低，中間氟化產(chǎn)物未反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)物會(huì)過度氟化，如生成1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，降低了E-HFO-1336mzz的選擇性。升溫會(huì)提高了催化劑的起始活性，但增加了物料在催化劑表面積炭的風(fēng)險(xiǎn)。因此，適宜的反應(yīng)溫度為300 ℃。

2.2 物料比的影響

在Fe-MgF2催化劑作用下，反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度為300 ℃、接觸時(shí)間為6 s，考察HF與HCFC-343jfd的物料比對(duì)于催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 物料配比的影響Fig.3 The effect of the ratio of HF and HCFC-343jfd

由圖3可知，隨著HF與HCFC-343jfd摩爾比的增加，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率和E-HFO-1336mzz的選擇性隨之升高，特別是當(dāng)摩爾比3∶1提高至5∶1時(shí)，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率和E-HFO-1336mzz的選擇性迅速上升，后上升趨勢(shì)變慢。HF與HCFC-343jfd摩爾較小時(shí)，不利于HCFC-343jfd的分散，高溫下在催化劑表面會(huì)引起原料分解、聚合甚至積碳，縮短了催化劑的使用壽命；增加HF與HCFC-343jfd摩爾比，有助于延長催化劑的使用壽命，但過大會(huì)降低反應(yīng)時(shí)空收率(相同接觸時(shí)間)。因此，適宜的物料配比為10∶1～20∶1，優(yōu)選15∶1。

2.3 接觸時(shí)間的影響

在Fe-MgF2催化劑作用下，反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度為300 ℃、HF與HCFC-343jfd的摩爾比 15∶1，考察接觸時(shí)間對(duì)于催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 接觸時(shí)間的影響Fig.4 The effect of the contact time

由圖4可知，隨著接觸時(shí)間的增加，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率和E-HFO-1336mzz的選擇性逐漸升高。當(dāng)接觸時(shí)間為3 s時(shí)，HCFC-343jfd轉(zhuǎn)化率為98.5%，Z-HFO-1336mzz選擇性為93.1%；接觸時(shí)間為6 s，HCFC-343jfd轉(zhuǎn)化率為100%，E-HFO-1336mzz選擇性達(dá)到95.1%，此后隨著接觸時(shí)間的增加，HCFC-343jfd轉(zhuǎn)化率基本不變，E-HFO-1336mzz選擇性緩慢增加。接觸時(shí)間過短，物料反應(yīng)不充分，反應(yīng)效果較差；接觸時(shí)間過長，有機(jī)物在催化劑表面的停留時(shí)間過長，增加了催化劑積炭的風(fēng)險(xiǎn)。因此，接觸時(shí)間在6 s較為合適。

2.4 催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)

在Fe-MgF2催化劑作用下，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、HF與HCFC-343jfd的摩爾比為15∶1、停留時(shí)間為6 s，開展催化劑壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 The result of catalyst life time test

由圖5可知，該反應(yīng)條件下，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率為100%，E-HFO-1336mzz的選擇性為 95.1%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性基本穩(wěn)定，連續(xù)反應(yīng)300 h后，HCFC-343jfd的轉(zhuǎn)化率>99.0%，E-HFO-1336mzz的選擇性>94.5%。結(jié)果表明，該催化劑具有較好的反應(yīng)效果和較長的使用壽命。

3 結(jié)論

在Fe-MgF2催化劑作用下，催化氟化HCFC-343jfd合成E-HFO-1336mzz，在反應(yīng)溫度為300 ℃，停留時(shí)間為6 s，HF與HCFC-343jfd摩爾比為15∶1的條件下，連續(xù)反應(yīng)300 h后，HCFC-343jfd轉(zhuǎn)化率>99.0%，E-HFO-1336mzz的選擇性>94.5%。

催化氟化反應(yīng)的關(guān)鍵在于所使用的催化劑。與傳統(tǒng)鉻基催化劑相比，負(fù)載型氟化鎂基催化劑具有毒性小、環(huán)境污染小的特點(diǎn)，且反應(yīng)效果更優(yōu)、使用壽命更長，開展催化氟化合成E-HFO-1336mzz工藝研究，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。