pH對沉積型含油污泥微生物燃料電池的影響

黃春峰，喬川，唐善法，郭海瑩，，王鵬華，李甲亮

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.中國石油西南油氣田分公司 質量安全環保處，四川 成都 610051； 3.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600)

含油污泥是原油開采儲運過程中產生的油、水、土壤和其他污染物的混合廢物，不但會污染環境還會影響人體健康[1]。目前已有的危廢處理能力遠不能達到待處理危廢產出量的需求[2]。近年來，利用沉積型微生物燃料電池(SMFC)處理含油污泥并同步產能的研究成為了MFC研究熱門[3-6]。有研究表明，不同pH條件下SMFC的產電及去污能力大不相同[6-8]。但上述研究大多以污水為底物構筑MFC開展相關研究，以含油污泥為底物的相關研究甚少，對其降解機理研究也較少。鑒于此，本文以油田含油污泥為陽極底物構筑不同陽極pH的SMFC，結合其產電和原油降解性能，探究適應SMFC體系運行的pH環境。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

含油污泥(含油質量分數為30%～50%)，采自勝利油田分公司某采油廠；圓形碳氈(厚度1 cm，直徑10 cm)；NaOH、HCl、Na2HPO4、NaH2PO4、C2H6O、CH2Cl2、C6H14、Na2SO4、H2O2等均為分析純。

RE-2000B型旋轉蒸發器；SPX-250B-Z型生化培養箱；Thermo Scientific Trace GC Ultra 氣相色譜與 DSQ II質譜聯用系統。

1.2 SMFC的構筑及運行

SMFC裝置見圖1，裝置的有效體積為2 L，下部為陽極室(900 g含油污泥與100 mL營養液混合物)、上部為陰極室(1 L陰極液，Na2HPO4(質量濃度4.22 g/L)和 NaH2PO4(質量濃度2.75 g/L)混合溶液)。以預處理后的圓形碳氈為電極，陽極埋入陽極底物中，陰極浮于陰極液面且與空氣接觸，陰陽兩極間距8～14 cm，由導線與電阻(1 000 Ω)連接，并與數據采集系統相連。設置對照組，采用單一變量法，分別檢測SMFC在不同陽極pH(6.5，7.0，7.5，8.5，誤差±0.2)環境下的產電性能和原油降解性能。SMFC裝置在生化培養箱內保持(30±2)℃恒溫狀態，開始記錄電壓，運行1個周期(21 d)。實驗中，使用pH計測定陽極pH，并用 1 mol/L 的NaOH和鹽酸溶液進行調節。

圖1 SMFC裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of SMFC device 1，2.數據采集系統；3.外接電阻；4.陰極；5.陽極

1.3 實驗方法

1.3.1 產電性能測試 SMFC輸出電壓由數據采集器實時記錄并上傳電腦。通過穩態放電得到功率密度曲線與極化曲線，并由極化曲線擬合計算得到表觀內阻[9-12]，SMFC功率密度計算公式[13]如下：

P=UI/V

(1)

式中P——功率密度，mW/m3；

U——電壓，mV；

I——電流，mA；

V——陽極室體積，m3。

1.3.2 原油去除率測定 在SMFC運行前后，分別對陽極底物進行取樣，室溫下自然晾干后，通過索氏抽提法[14-15]將原油從樣品中分離，稱取質量后計算，得到含油質量分數和原油去除率。

R1=m1/m2

(2)

Rd=(R0-Rt)/R0

(3)

式中R1——含油質量分數，%；

m1——樣品中原油質量，g；

m2——樣品脫水后質量，g；

Rd——原油去除率，%；

R0——處理前含油質量分數，%；

Rt——處理后含油質量分數，%。

1.3.3 GC-MS測定系統降解石油烴各組分含量 取SMFC降解前后的含油污泥樣品10 g，進行索式提取。取5 mL提取液進行萃取，并用無水硫酸鈉脫水。把試樣濃縮凈化后，用正己烷定容在樣品瓶中，待測。

GC-MS分析條件：色譜柱為DB-1型毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm i.d.×0.25 μm)，進樣溫度為290 ℃，載氣為He(流量1.2 mL/min)。質譜條件：電子轟擊離子源，電子束能量70 eV，離子源溫度260 ℃，傳輸線溫度280 ℃，質量掃描范圍(m/z)50～650，掃描周期100 ms。正構烷烴各組分相對豐度通過對該組分在色譜圖中的峰面積進行積分獲得[16]。石油烴中正構烷烴物質的降解率(R2)計算公式如下：

R2=(M0-Mi)/Mi

(4)

式中M0——處理前含油污泥中各物質的質量，μg；

Mi——處理后含油污泥中各物質的質量[17]，μg。

2 結果與討論

2.1 pH對產電性能的影響

2.1.1 輸出電壓 由圖2可知，隨著陽極pH增加，SMFC的輸出電壓先升后降。在pH=7.5時，無論是啟動期還是穩定期，SMFC的輸出電壓均最高，可達373.70 mV；pH=6.5時均最低。這與He等[21]的研究成果一致，產電微生物的最佳生存條件為弱堿環境。這是由于弱堿環境下陽極氧化反應產生的質子消耗速度加快，微生物活性提高，而pH過高或過低都抑制微生物的活性，同時在中性環境時產甲烷微生物的活性最高[22]，故弱堿環境下，產電微生物能夠更好地與產甲烷微生物競爭，更好地發揮微生物的電化學活性[9]，產電能力最強。

圖2 不同pH環境SMFC電壓-時間曲線Fig.2 The voltage-time curves of SMFC in different pH environments

2.1.2 極化曲線 極化曲線可以較好地反映出SMFC的產電性能，見圖3。

圖3 不同pH的極化曲線Fig.3 The polarization curves at different pH

由圖3可知，在不同pH環境下SMFC的電流密度與其對應電壓基本上呈直線關系[10]，電池在pH=6.5，7.0，7.5，8.5的極化曲線縱軸截距即電池電動勢分別為410.81，491.64，504.95，464.23 mV；斜率即表觀內阻，分別為：683.51，676.61，675.65，787.28 Ω。由此可見，pH為7.5時的電池電動勢最大，且表觀內阻最小，產電性能最好。這是因為SMFC運行過程中，陽極附近不斷產生H+，陽極累積的H+抑制了微生物的產電，堿性環境帶來的OH-可以消除累積的H+，有利于提高產電微生物的活性[23]，同樣，OH-累積過多也會抑制微生物的產電。因此，弱堿性條件更有利于發揮微生物的電化學活性。

2.1.3 功率密度曲線 功率密度曲線見圖4。

圖4 不同pH的功率密度曲線Fig.4 The power density curve at different pH

由圖4可知，功率密度和電流密度的關系曲線基本上呈內拋物線關系，在開路電壓下無電流，因此沒有功率產生，從這點向右，SMFC的輸出功率隨著電流的增大而增大，當外電阻與電池的內阻相等時，輸出功率達到最大值。最大功率點以后，隨著電流的增加，歐姆損失及電極過電位也隨之增加，功率下降[23]。pH=7.5時，電池的最大輸出功率最高，pH=6.5時的最大功率密度最低。這是由于弱堿環境下陽極區大部分微生物活性較高，產電特性好，所以輸出功率高，中性、過酸過堿都會降低微生物的活性，影響產電效果。pH=6.5的功率密度低于其他條件下的功率密度，這是因為在酸性條件下，陽極區厭氧污泥的胞外聚合物被降解，并失去穩定性，使污泥中的生物細胞失去了保護，進而抑制了微生物的產電活性[24-25]，影響了SMFC的產電性能。

2.2 pH對原油降解性能影響

為考察pH環境不同的SMFC的原油去除效果，分別測定SMFC處理前后含油污泥的原油含量，并計算其去除率，結果見表1。

表1 pH對SMFC陽極底泥原油去除率的影響Table 1 Effect of pH on crude oil removal rate of anode slime of SMFC

由表1可知，經pH環境不同的SMFC系統處理一個周期后，pH為7.5時，含油污泥的原油去除率最高。由2.1節可知，SMFC中弱堿環境更有利于發揮微生物的電化學活性，加速電子的轉移和消耗，從而加速了微生物的新陳代謝，促進了含油污泥中原油的降解，進而提高了SMFC的原油去除率[26]。

2.3 弱堿環境下SMFC石油烴降解機理

SMFC中的微生物以含油污泥中的石油烴為碳源，不同pH條件下，微生物的活性不同，對石油烴的降解率也不盡相同。弱堿環境下，SMFC處理含油污泥的效果最佳。主要是由于弱堿環境下SMFC中微生物的活性高，新陳代謝速度快，石油烴的降解率也高。

2.3.1 正構烷烴的降解差異性 弱堿環境下SMFC處理前后含油污泥內正構烷烴的含量及其降解率見圖5。原油正構烷烴分為低碳數的短鏈烷烴(C27)[27]。

圖5 弱堿環境下SMFC處理前后含油污泥內正構 烷烴的含量及不同碳數段的降解率Fig.5 The content of n-alkanes and the degradation rate of different carbon segments in oily sludge before and after SMFC treatment under weak alkaline environment a.各正構烷烴含量；b.不同碳數段的降解率

由圖5可知，經堿性條件下SMFC處理后，短、中、長鏈烷烴的平均降解率分別為14.45%，3.04%和15.10%，其中長鏈烷烴的平均降解率最高。主要原因是微生物降解過程中，對長鏈烷烴具有選擇性，有較強烈的去甲基作用，致使長鏈烷烴更易被降解[28]。

2.3.2 生物演化特征 由表2可知，處理前主峰碳數為28，通過SMFC在弱堿環境下處理后，主峰碳數減小為25，主峰碳數發生向左遷移，表明長鏈烴類被降解。SMFC處理后，OEP值由0.54變為1.65，OEP值升高，說明SMFC中微生物菌群對偶數碳烷烴的降解能力較強，這是由于不同微生物對飽和烴的降解優勢和降解能力不同，致使OEP值發生變化[29-30]。W(∑C21-)/W(∑C22+)處理前為0.59，處理后該數值增大為0.65，說明SMFC中微生物菌群對高碳數烷烴的降解率較高。有研究表明，原油在微生物降解過程中，該值會呈現不斷增大或先增大后減小的趨勢[31-32]。這是由于SMFC處理過程中對高碳數烷烴有明顯的去甲基化作用，以致高碳數烷烴更容易被降解，導致其中微生物對高碳數烷烴的降解具有選擇性。姥植比經SMFC處理后由0.57變為0.51，這說明在降解過程中類異戊二烯烷烴發生了明顯的降解，發生了去甲基反應，部分植烷分子脫去了一個甲基轉化為姥鮫烷，即在SMFC中生長的微生物具有降解類異戊二烯烷烴的能力[32-33]。W(Pr)/W(C17)和W(Ph)/W(C18)是姥鮫烷(Pr)與相鄰的C17烷烴以及植烷(Ph)與其相鄰的C18烷烴的相關性參數，該值越大，說明生物降解時烷烴的降解速率越高。經SMFC處理后兩值均升高，表明系統中的菌群可以提高對烷烴的降解速率。這是因為相對于分子量較大的芳香烴污染物來說，含油污泥中的正構烷烴更容易被微生物降解，同時，正構烷烴降解后的產物也為微生物提供充分可利用的碳源，更有利于微生物的生長和SMFC的運行[27]。

表2 弱堿環境下SMFC處理前后正構烷烴生物演化參數值Table 2 The evolution parameters of n-alkanes before and after SMFC treatment in weak alkaline environment

3 結論

(1)隨著pH的增大，SMFC的電壓、功率密度、電動勢先增大后減小，表觀內阻先減小后增大。pH=7.5時，電壓最高，功率密度和電動勢最大，表觀內阻最小，分別為 373.70 mV，134.93 mW/m3，504.95 mV，675.65 Ω，產電性能最強。

(2)隨pH的增大，含油污泥的原油去除率先增大后減小，pH=7.5時，原油去除率最大，為45.36%，原油降解性能最佳。

(3)堿性環境下，SMFC中微生物能夠提高烷烴的降解率，且對不同碳數烷烴的降解具有選擇性，其中高碳數烷烴更易被降解，對偶數碳烷烴有較強的降解能力，而且能夠降解類異戊二烯烷烴。