石墨烯/ 沸石復(fù)合材料對(duì)水中鎘離子的去除

杜江

（黑龍江省綏化水文水資源中心，黑龍江 綏化152000）

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，重金屬污染的加劇，影響著人類社會(huì)的發(fā)展，鎘離子會(huì)污染的水源，對(duì)人體組織及其臟器也具有很大的危害性[1]。鎘可以長期積聚在人體內(nèi)，在體內(nèi)半衰期將會(huì)超過10 年[2]，去除水中鎘離子常用離子交換法、膜分離法、吸附法、電解法、和化學(xué)沉淀法等[3]。在這些方法中，操作簡(jiǎn)便的吸附法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，所以用吸附劑去除鎘離子成為水污染治理的一個(gè)重要的研究方向。石墨烯是新型的單層碳原子材料，石墨烯具有很多良好的特性，在電子、吸附、能源、材料等領(lǐng)域引起了學(xué)者的高度重視[4]。沸石[5]是具有骨架結(jié)構(gòu)的四面體礦石，其結(jié)構(gòu)中含有分子大小的多孔晶體，具有很多離子交換點(diǎn)，由于他們具有篩選分子的能力，所以被稱作分子篩。本文使用是石墨烯對(duì)沸石進(jìn)行改性，其水溶性顯著增加。并把改性后的沸石用于水中鎘離子的去除，并對(duì)pH、用量、吸附時(shí)間、鎘離子的濃度等因素進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和儀器

石墨（AR，純度大于99.95%，4000 目，青島市偉杰石墨有限公司）水合肼（AR，濟(jì)南凱駿化工有限公司），人造沸石（97% 上海鼓臣生物技術(shù)有限公司）其他試劑都為分析純，水為去離子水。

CVD 管式爐（SKGL-1200C 上海鉅晶精密儀器制造有限公司）。原子吸收光譜儀（ICE3500 Thermo Fisher Scientific）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石墨烯的制備

將2 g 石墨、1g NaNO3和46mL 98%的濃硫酸放入200mL干燥的圓底燒瓶中,并且把燒瓶放到冰水浴中持續(xù)攪拌1 小時(shí)。之后稱取6g KMnO4加入到燒瓶中在攪拌1 個(gè)小時(shí)，把攪拌好的溶液移至38℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌2.0 小時(shí)；然后小心的向燒瓶中加入92mL 去離子水，控制溫度在94℃左右，繼續(xù)攪拌，40 分鐘后加入280mL 去離子水，用量筒量取10mLH2O2，H2O2的濃度為5%，溶液顏色由棕黑色變成金黃色，抽濾后，用濃度為5%HCl 的稀鹽酸和去離子水沖洗過濾物，洗至中性，干燥箱調(diào)至50℃，進(jìn)行烘干，就得到了氧化石墨。

稱氧化石墨300mg 放到300mL 的水溶液中，然后超聲55 min，超聲結(jié)束后加入水合肼7mL，在攪拌的情況下，升溫至90℃，反應(yīng)3 小時(shí)，得石墨烯溶液。過濾洗滌，在55℃下真空干燥。

1.2.2 石墨烯的活化

稱取適量的石墨烯放入水溶液中超聲分散，加入氫氧化鈉，W（石墨烯）：W（NaOH）為10:3，用烘干箱干燥，然后放管式爐中加熱，用氦氣作為保護(hù)氣體，升溫至790℃，持續(xù)90 分鐘，用去離子水洗至中性烘干。

1.2.3 沸石的處理

沸石在攪拌的情況下依次用酸和堿處理，處理時(shí)間為20 小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性，干燥備用。

1.2.4 石墨烯/沸石復(fù)合材料的制備

將石墨烯粉末放入乙醇溶液超聲10 小時(shí)得到石墨烯分散液，稱取適量處理過的沸石，加入到石墨烯分散液液中，攪拌均勻，過濾干燥。完成一次涂抹，在重復(fù)5 次以上操作，得到涂抹6層的石墨烯沸石復(fù)合材料。

1.2.5 水中鎘離子的去除

取150mg 的石墨烯/沸石復(fù)合材料，加入到150ml 15mg/L鎘離子溶液中，調(diào)解pH 值至5.4，攪拌60min，12000r/min 離心半小時(shí)，取離心后管中的液體，加入到原子吸收光譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器中，測(cè)定鎘離子含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

石墨烯/沸石復(fù)合材料去除水中鎘離子條件的選擇：

2.1 吸附時(shí)間對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料對(duì)水中Cd2+去除率的影響

圖1 實(shí)驗(yàn)時(shí)間對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附鎘離子影響：（pH=5.4）

從圖1 中發(fā)現(xiàn)石墨烯/沸石復(fù)合材料在2.0h 時(shí)吸附效果非常好，Cd2+去除率很高。當(dāng)時(shí)間增加時(shí)，去除率又會(huì)降低，當(dāng)達(dá)到2.0h 時(shí)，去除率基本不變，單位質(zhì)量石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附鎘離子的量基本恒定。由此可見，石墨烯/沸石復(fù)合材料在很短的時(shí)間內(nèi)能到達(dá)很好的吸附效果。

2.2 pH 值對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料去除Cd2+的影響

圖2 pH 對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附鎘離子的影響（時(shí)間2.0h）

從圖2 中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 在0.5-3 之間時(shí)，隨著pH 的增加，去除率提高，pH 在3-5.4 之間時(shí)，隨著pH 的增加，去除率快速升高，當(dāng)pH 值超過5.4 時(shí)去除率變化很小，PH 到達(dá)6.5 時(shí)又快速增加。

因?yàn)槭?沸石復(fù)合材料在不同的PH 下其有著不同的狀態(tài)：

在酸性條件下

MOH+H+=M++ H2O

在堿性條件下

MOH+OH-=MO-+ H2O

當(dāng)溶液pH 值小于5.4 時(shí)，石墨烯/沸石復(fù)合材料表面帶正電，與Cd2+離子有靜電斥力，當(dāng)pH 增加時(shí)，OH-增加，靜電斥力變小，吸附性增強(qiáng)，去除率增加。pH 在5.4-6.5 之間時(shí)，去除率變化比較小，說明復(fù)合材料表面電荷變化比較小。當(dāng)pH 值大于6.5 以后，OH-與Cd2+結(jié)合，形成Cd(OH)2沉淀。溶液中的OH-對(duì)Cd2+去除起到?jīng)Q定性作用。

2.3 石墨烯/沸石復(fù)合材料用量對(duì)去除Cd2+的影響

圖3 復(fù)合材料用量對(duì)Cd2+吸附效果的影響(時(shí)間2h)

從圖3 中發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯/沸石復(fù)合材料用量的增加，對(duì)Cd2+的去除率也增加，石墨烯/沸石復(fù)合材料的增多，溶液中負(fù)離子增多，與溶液中的Cd2+更好的結(jié)合，去除率可以快速的上升。 離子交換可能是去除率增加的原因。

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料去除Cd2+的影響

圖4 Na+對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附鎘離子的影響(時(shí)間2h)

當(dāng)加大Na+濃度時(shí)，Cd2+去除率隨之減小，即吸附鎘離子量減少，主要原因：（1）鎘離子和石墨烯/沸石復(fù)合材料形成雙電層，隨著鈉離子的加入使原來的雙電層結(jié)構(gòu)遭到破壞，鈉離子與鎘離子競(jìng)爭(zhēng)與石墨烯/沸石復(fù)合材料結(jié)合，從而使鎘離子去除率降低。這也進(jìn)一步說明石墨烯/沸石復(fù)合材料對(duì)鎘離子吸附機(jī)制為交換吸附，這同石墨烯/沸石復(fù)合材料用量結(jié)果相符合；（2）離子強(qiáng)度的增加還會(huì)阻礙了鎘離子向石墨烯/沸石復(fù)合材料表面移動(dòng)。

2.5 Cd2+濃度對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附效果影響

圖5 鎘離子濃度對(duì)石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附Cd2+的影響(時(shí)間2h)

當(dāng)Cd2+離子濃度低于22mg/L 時(shí)，隨著Cd2+濃度的升高，石墨烯/沸石復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量也增大，但當(dāng)Cd2+的濃度高于22mg/L 以后，石墨烯/沸石復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附能力變?nèi)趿?，這主要是：Cd2+離子濃度在22mg/L 時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到吸附極限，Cd2+離子之間的斥力比低濃度時(shí)大很多，致使復(fù)合材料的吸附量下降。

2.6 石墨烯/沸石復(fù)合材料吸附Cd2+的機(jī)理

石墨烯/沸石復(fù)合材料表面帶的電荷影響Cd2+的吸附。由實(shí)驗(yàn)可知，pH＜5.4 時(shí)，復(fù)合材料表面擁有正電荷，對(duì)Cd2+的吸附起到排斥作用。pH＞5.4 時(shí)，材料表面帶負(fù)電，利于Cd2+的去除。還有，石墨烯/沸石復(fù)合材料比表面積大，吸附點(diǎn)位多，有利于Cd2+吸附。所以石墨烯/沸石復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附是物理和化學(xué)因素共同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

石墨烯/沸石復(fù)合材料可用于去除水中的Cd2+，復(fù)合材料吸附Cd2+的最佳條件為：吸附時(shí)間2h，PH=5.4 時(shí)，隨著復(fù)合材料用量的增加，去除率也會(huì)增加，水中的其他陽離子影響Cd2+的吸附率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，石墨烯/沸石復(fù)合材料可以成為去除水中Cd2+的良好材料。