不同顯色劑測定水質中六價鉻的研究

黃慧敏，胡 芳，侯玉蘭

(湖南省長沙生態環境監測中心，湖南 長沙 410001)

在水體中，鉻一般有三價和六價兩種狀態，受溫度和pH值的影響，兩種價態之間可以相互轉化，鉻的毒性與其存在價態有關，一般認為六價鉻比三價鉻的毒性高100倍，且六價鉻更容易在人體和動植物體內富集[1]，已確認為致癌物質，因此對六價鉻的監測具有重要的現實意義。

目前，六價鉻的測定方法有二苯碳酰二肼分光光度法[2-4]、流動注射光度法[5-6]、催化動力學光度法[7]、熒光光度法[8]、色譜法[9-10]、原子吸收法[11]、聯用技術[12-13]等。二苯碳酰二肼分光光度法具有操作簡單、快速、干擾少、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優點，歷來被認為是測定水中六價鉻的經典方法。國家標準GB 7467-87《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》中采用丙酮溶解二苯碳酰二肼，丙酮本身具有毒性，對人體和環境有毒害作用。本文結合生態環境監測實際工作情況，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼，并對兩種顯色劑的檢出限、精密度、準確度進行了探討，為水質中六價鉻含量的測定提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原理

在酸性條件下，顯色劑二苯碳酰二肼與溶液中的六價鉻反應生成二苯偶氮碳酰肼，六價鉻自身被還原成三價鉻，還原產物三價鉻繼續與二苯偶氮碳酰肼絡合成紫紅色化合物，在波長540 nm處進行分光光度測定[14]。

1.2 儀器和試劑

UVmini-1240紫外可見分光光度計，島津儀器(蘇州)有限公司；AB204-S型電子天平，梅特勒-托利多中國地區；ELGA超純水機，ELGA Labwater；六價鉻標準貯備溶液500 mg/L，環境保護部標準樣品研究所；六價鉻標準使用溶液：移取六價鉻標準貯備溶液逐級稀釋至1 mL含1.0 μg六價鉻；濃硫酸(GR)、濃磷酸(AR)、95%乙醇(AR)、丙酮(AR)、尿素(AR)、硫酸鋅(AR)，氫氧化鈉(AR)、1,5二苯基碳酰二肼(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；所有實驗用水均不含鉻。

1.3 兩種顯色劑的配制方法

1.3.1 丙酮法

稱取0.2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯存棕色瓶中，放置于冰箱中，色變深后，不能使用[15]。

1.3.2 乙醇法

稱取0.1 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL 95%乙醇中，加入(1+9)硫酸溶液200 mL，搖勻，貯存棕色瓶中，放置于冰箱中，色變深后，不能使用[16]。

2 結果和討論

2.1 兩種顯色劑檢出限的比較

根據環境監測分析方法標準制修訂導則(HJ 168-2010)，取樣體積50 mL，以30 mL比色皿，測定乙醇法的方法檢出限，連續測定7次，見表1。

表1 乙醇法的空白吸光度Table 1 Blank absorbance of ethanol method

根據公式 MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限，其中n為樣品的平行測定次數；t為自由度n-1時置信度為99%時的t分布(單側)，當平行測定次數為7次時，t(n-1，0.99)為3.143；S為n次平行測定的標準偏差。

兩種顯色劑的方法檢出限見表2。

表2 兩種顯色劑測定水中六價鉻的方法檢出限Table 2 Detection limits of two chromogenic reagents for determination of chromium (VI) in water

2.2 兩種顯色劑穩定性比較

對乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑分別在常溫和冰箱中冷藏放置的穩定性進行比較，結果如表3所示。

表3 兩種顯色劑的穩定性比較Table 3 Comparison of stability of two chromogenic reagents

從表3中可以看出，在室溫下乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑從第二天起吸光度開始升高，穩定性較差，丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑在常溫下可穩定3天，兩種顯色劑在冷藏條件下可保存7天，穩定性無顯著差別。

2.3 準確度和精密度實驗

從環境保護部標準樣品研究所購置六價鉻標準物質，采用兩種顯色劑分別對三種不同濃度的標準物質進行精密度和準確度實驗測定，平行測定6次，結果見表4。

表4 不同顯色劑對標準物質準確度和精密度的影響Table 4 Effects of different chromogenic reagents on accuracy and precision of reference materials

從表3可以看出，兩種顯色劑均能滿足準確度和精密度的要求，乙醇法的相對誤差為-0.5%～0.3%，相對標準偏差為1.2%～3.3%；丙酮法的相對誤差為-1.6%～0.5%，相對標準偏差為0.9%～3.5%。

2.4 實際樣品的加標回收實驗

對湘江猴子石斷面地表水進行色度校正，對某鉻鹽廠廢水進行鋅鹽沉淀分離，前處理后進行加標回收實驗，結果如表5所示。

表5 實際樣品的加標回收實驗Table 5 Standard addition and recovery experiments of real samples

乙醇法對地表水和廢水的加標回收率為93%～96%，丙酮法地表水和廢水的加標回收率為92%～103%，準確度滿意。

3 結 論

(1)乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法檢出限為0.004 mg/L，可以滿足實驗室分析要求。

(2)乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑在常溫下穩定性較差，在冰箱中冷藏可以穩定7 d，穩定性較好。

(3)兩種方法對六價鉻標準物質測定的精密度、準確度以及實際樣品的加標回收實驗均無顯著性差異。

(4)丙酮本身具有毒性，對人體和環境會造成二次危害，因此使用無毒的乙醇配制顯色劑對測定六價鉻具有重要的經濟和環保價值。