結(jié)焦抑制劑在氣相裂解爐中的應(yīng)用

鞠雪松，劉 臻，潘豐強

(中國石油蘭州石化乙烯廠，甘肅 蘭州 730060)

1 應(yīng)用背景

蘭州石化乙烯廠乙烯裝置104B、105B兩臺裂解爐采用KBR公司技術(shù)，為SC-1型爐管，有八組進料通道，可同時裂解氣相原料及石腦油原料。自產(chǎn)乙烷、丙烷，外接丙烷、油田液化氣都可作為兩臺裂解爐的氣相原料使用。在實際運行過程中兩臺裂解共有7組氣相通道，其中4組裂解自產(chǎn)乙烷、丙烷及外接丙烷的混合原料，3組裂解油田液化氣，其余通道以石腦油為原料。此前兩臺裂解爐一直以二甲基二硫(DMDS)做為結(jié)焦抑制劑，但是從應(yīng)用效果上來看，雖然可以鈍化爐管表面金屬活性，降低裂解氣中CO含量，但抑焦效果并不明顯[1]。在運行過程中，氣相通道裂解溫度高，爐管金屬表面溫度(TMT)升高快，導(dǎo)致兩臺裂解爐運行周期短，2018年兩臺裂解爐平均運行周期僅有29.6天，最長運行周期僅有32天，頻繁清焦，對整套裝置的穩(wěn)定運行造成了嚴重影響，并且造成裝置能耗上升。

為了解決104B、105B兩臺裂解爐周期短的問題，乙烯廠采取技術(shù)攻關(guān)，采用新型結(jié)焦抑制劑來降低爐管的結(jié)焦速率，延長裂解爐運行周期，此次采用的新型結(jié)焦抑制劑不僅僅添加了之前常用的二甲基二硫(DMDS)，而且據(jù)廠家描述還添加了磷系結(jié)焦抑制劑[2]。

磷系結(jié)焦抑制劑與二甲基二硫不同，磷系結(jié)焦抑制劑不僅僅能夠鈍化爐管的金屬表面，而且還能夠使?fàn)t管表面的焦層結(jié)構(gòu)改變，從而進一步延長裂解爐周期[3]。

2 注入方法

由于在運行過程中104B、105B兩臺裂解爐氣相通道TMT升高過快，是主要導(dǎo)致兩臺裂解爐周期短的原因，所以本次實驗不改變兩臺裂解爐石腦油原料助劑的注入方法，依然使用二甲基二硫(DMDS)作為結(jié)交抑制劑，僅在氣相原料中的注入NS-17A6結(jié)焦抑制劑。注入時分為兩個階段，第一階段為在預(yù)硫化期間(裂解爐投油前2 h)以及裂解爐投油開始的第一周將注入量控制在200 mg/kg以上；第二個階段為投油后一周的運行時間，注入量控制在100到200 mg/kg，通過對用量進行標(biāo)定，NS-17A6結(jié)焦抑制劑在實驗周期實際平均注入量為172 mg/kg。運行期間根據(jù)油洗塔入口CO含量的高低進行適當(dāng)調(diào)整，以保證碳二加氫反應(yīng)器的正常運行。

3 應(yīng)用效果

3.1 運行周期大幅提高

104B、105B兩臺裂解爐在2019年檢修之前各運行兩個完整周期，平均運行時長達到41.75天，較之前運行周期提高41%。104B裂解爐運行數(shù)據(jù)與原來添加二甲基二硫時對比如表1所示，105B裂解爐運行數(shù)據(jù)與原來添加二甲基二硫時對比如表2所示。

表1 104B裂解爐運行數(shù)據(jù)Table 1 Operating data of 104B cracking furnace

表2 105B裂解爐運行數(shù)據(jù)Table 2 105B cracking furnace operation data

通過對比兩臺裂解爐本次TMT數(shù)據(jù)比較，可以看出本次使用NS-17A6結(jié)焦抑制劑后，有效延長了兩臺氣相裂解爐運行周期，而且通過對比兩臺裂解爐在燒焦前的TMT數(shù)據(jù)可以看出，在燒焦前兩臺裂解爐氣相通道TMT較之前使用DMDM時沒有明顯提高，說明雖然延長了運行周期，爐管內(nèi)壁的焦層也沒有明顯增多。

3.2 輻射段爐管表面溫度增速放緩

圖1 NS-17A6 和DMDS在不同氣相通道中的TMT變化情況Fig.1 TMT changes of NS-17A6 and DMDS in different gas-phase tubes

由于決定裂解爐燒焦的重要因素是是裂解爐輻射段爐管便面溫度，其耐溫的最高允許溫度為1100 ℃，一旦達到測溫度為了保證裂解爐爐管壽命，以及保證爐管不發(fā)生堵塞現(xiàn)象，必須進行退出燒焦。所以在應(yīng)用新型結(jié)焦抑制劑NS-17A6期間，通過對104B、105B兩臺裂解爐氣相通道的輻射段爐管表面溫度(TMT)進行跟蹤檢測，于之前使用DMDS作為結(jié)焦抑制劑時進行對比，發(fā)現(xiàn)此次使用NS-17A6結(jié)焦抑制劑TMT增速明顯放緩，如圖1所示。

圖1分別選取104B、105B兩臺裂解爐氣相通道的TMT進行對比，可以看出在不同裂解爐的氣相通道中，再加入NS-17A6結(jié)焦抑制劑后TMT的溫升明顯放緩。根據(jù)裂解爐爐管材質(zhì)，最高允許溫度為1100 ℃，再加入NS-17A6后運行周期在40天左右時，氣相通道的TMT溫度仍然低于1060 ℃較加入DMDS運行天數(shù)在29天左右時TMT溫度略低，說明加入NS-17A6結(jié)焦抑制劑后能夠良好的降低爐管內(nèi)表面焦層的厚度[4]，保證了裂解爐的長周期運行，并能夠有效延長爐管壽命。

3.3 裂解氣組成變化

應(yīng)用NS-17A6結(jié)焦抑制劑期間，對104B、105B兩臺裂解爐的氣相通道的裂解氣組成進行定期取樣分析，和之前加注DMDS時進行對比，如表3所示。

表3 氣相裂解爐使用NS-17A6結(jié)焦抑制劑前后裂解氣組成對比Table 3 Comparison of pyrolysis gas composition before and after using NS-17A6 coking inhibitor in gas phase cracking furnace

根據(jù)表3可以看出，在氣相裂解爐的氣相原料中加入NS-17A6結(jié)焦抑制劑后，裂解氣組成并無明顯變化，雖有小幅提升，可能與原料性質(zhì)變化有關(guān)。說明加入NS-17A6結(jié)焦抑制劑后對氣相裂解爐氣相通道的雙烯收率沒有影響。

3.4 降低能耗

3.4.1 減少稀釋蒸汽用量

表4 氣相裂解爐蒸汽使用量加注NS-17A6前后對比Table 4 Comparison of the amount of steam used in the gas-phase cracking furnace before and after filling NS-17A6

蘭州石化乙烯裝置裂解爐采用離線空氣-蒸汽清焦方法，在裂解爐運行至周期后進行離線燒焦，兩臺氣相裂解爐2018年平均運行周期29.6天，全年清焦27次，投用NS-17A6結(jié)交抑制劑后運行周期可達到40天以上，按照一個周期40天進行計算，全年清焦18次，較之前減少9次，通過表4進行對比。

根據(jù)表4，可以看出如果使用NS-17A6結(jié)焦抑制劑，蘭州石化乙烯裝置全年可節(jié)約稀釋蒸汽2534.4 t/年。

3.4.2 減少燒焦次數(shù)

兩臺裂解爐每次燒焦時燃料氣用平均為2 t/h左右，減少燒焦次數(shù)后，可降低兩臺裂解爐燃料氣消耗，乙烯裝置以天然氣最為燃料氣，兩個臺氣相裂解爐每年減少燒焦9次，可節(jié)約燃料氣432 t/年。

4 結(jié) 語

(1)NS-17A6結(jié)焦抑制劑對氣相裂解原料在爐管內(nèi)壁的結(jié)焦有明顯的抑制作用，較之前的二甲基二硫時使得爐管表面溫度上升速率減慢，明顯提高了氣相裂解爐的運行周期，降低了裝置能耗[5]。

(2)在使用過程中發(fā)現(xiàn)，氣相裂解爐的氣相通道爐管表面溫度下降的同時，液相石腦油通道在運行至40天左右后爐管表面溫度升高過快，通過測定石腦油通道爐管表面溫度發(fā)現(xiàn)，在40天左右時多根爐管表面溫度超過1060 ℃，甚至個別達到1070 ℃，成為蘭州石化乙烯裝置裂解爐進一步長周期的阻礙，后續(xù)計劃通過技術(shù)改造在石腦油通道中加入結(jié)焦抑制劑以進一步提高裂解爐運行周期。