生物質炭復合鈣鋁型層狀氧化物同步除磷除氟*

余韻青

(合肥工業大學資源與環境工程學院，安徽 合肥 230009)

科技在飛速發展的過程中離不開磷、氟及其化合物在工業生產中的廣泛應用，因此許多工廠生產產生的廢水中同時含有高濃度的磷和氟。而高濃度磷是造成水體富營養化的主要因素之一[1]，同樣長期飲用氟超標的水體會導致氟中毒甚至造成死亡[2-3]。故含磷含氟工業廢水的處理受到越來越多的關注。

磷、氟污染物常見的去除方法有化學沉淀法[4]、電絮凝法[5-6]、電滲析法[7]、離子交換法[8-9]、吸附法等，其中吸附法因為成本低廉，去除效率高，便于操作等優勢被廣泛應用[10]，如龔健康等[11]利用MOFs新型材料吸附水環境中的磷污染物；Xie等[12]利用高負載UiO-66的多孔碳泡沫體吸附氟；Pepper等[13]利用赤剛玉吸附劑處理磷污染水體。

吸附材料生物質炭由于穩定性高、比表面積大、孔隙率高等優勢[14]，在水環境處理中得到廣泛的應用[15-16]。而隨著研究的深入，以生物質炭作為前驅物復合層狀雙氫氧化物制備新型吸附材料用于處理廢水的研究逐年增加，如彭小明等[17]利用水熱合成法制備銅鋁層狀雙氫氧化物，負載在劍麻生物質炭上，制備Cu-Al-LDHs/生物質炭材料，對磷的吸附量可達78.56 mg/g；Li等[18]利用生物質炭/Mg-Al-LDHs材料從水溶液中去除Cu(Ⅱ)，對Cu(Ⅱ)的吸附量可達70.07 mg/g；Jiang等[19]利用水熱合成法制備香蕉秸稈生物質炭Zn-Al-LDH-BSB材料除磷，對磷的吸附量可達185.19 mg/g。

目前國內外生物質炭復合LDHs材料的研究聚焦于磷、重金屬及有機物的吸附，現有的研究表明生物質炭復合LDHs材料具有很好的吸附能力。本文利用共沉淀法制備Ca-Al-LDH，并將Ca-Al-LDH與生物質炭按質量比1:1充分混合后在管式爐中熱活化獲得Ca-Al-LDO/生物質炭新型材料，將該材料用于同步處理工業廢水中的磷酸鹽和氟離子。本文通過控制初始磷質量濃度、初始氟質量濃度、pH值及反應時間探索最佳吸附條件，并利用X射線衍射儀(XRD)、能量色散X射線分析(EDS)等表征手段研究其反應機理。

1 實 驗

1.1 材料的制備

(1)1 mol/L的CaCl2溶液和1 mol/L的AlCl3并按體積比為3:1混合配成混合鹽溶液。在溫度為25 ℃的恒溫條件下不斷攪拌同時滴加2 mol/L的NaOH溶液調節pH值至11，并使pH值穩定在11反應0.5 h。反應后產物經多次離心、洗滌后，60 ℃烘干得到鈣鋁型層狀雙氫氧化物(Ca-Al-LDH)。

(2)將Ca-Al-LDH與市售核桃殼分別進行破碎研磨后，過200目篩。將過篩后的核桃殼和Ca-Al-LDH按質量比1:1混合均勻后稱為Ca-Al-LDH-BC材料。

(3)稱取2 g左右混合均勻的Ca-Al-LDH-BC樣品，倒入特制的以石英棉為承托層的石英管中后將石英管垂直放入管式電阻爐中，保持密封的條件下，向管內持續通入N2，氣速設定為60～80 mL/min。設定管式電阻爐的升溫程序為10 ℃/min，在達到所需煅燒溫度后，維持該溫度持續180 min，加熱后在N2氛圍中使管式爐自然冷卻到室溫后，關閉N2將煅燒好的樣品倒入樣品袋中放入干燥器中密封保存。

1.2 實驗方法

1.2.1 除磷實驗

煅燒溫度對除磷影響實驗：Ca-Al-LDH-BC分別將400、500、600、700 ℃煅燒形成的產物記為Ca-Al-LDO-BC400、Ca-Al-LDO-BC500、Ca-Al-LDO-BC600、Ca-Al-LDO-BC700。準確稱取0.20 g以上4種樣品，加入100 mL初始磷質量濃度為100 mg/L的磷溶液，反應24 h后取樣。

1.2.2 同步除磷除氟實驗

等溫吸附實驗：均相反應溫度為25 ℃條件下，稱量0.40 g Ca-Al-LDO-BC500樣品加入100 mL初始磷質量濃度分別為50、100、200 mg/L和100 mL初始氟質量濃度分別為10、20、30、40、50、60 mg/L的混合溶液，反應24 h后取樣。

動力學實驗：均相反應溫度為25 ℃條件下，稱量0.40 g的Ca-Al-LDO-BC500樣品加入100 mL初始磷質量濃度為100 mg/L和100 mL初始氟質量濃度60 mg/L的混合溶液。分別在反應10、20、40、60、90、120、480、1440、2880 min后取樣。

不同初始pH值影響實驗：均相反應溫度為25 ℃條件下。稱量0.40 g Ca-Al-LDO-BC500樣品，加入100 mL初始磷質量濃度為100 mg/L磷溶液和100 mL初始氟質量濃度為20、40、60 mg/L，同時通過加入可忽略體積的0.0001～1 mg/L NaOH或HCl溶液調節溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，反應24 h后取樣。

1.2.3 對照實驗

純生物質炭同步除磷除氟實驗：核桃殼研磨過200目篩后分別在400、500、600 ℃管式電阻爐中煅燒3 h后記為BC400、BC500、BC600。稱取三種0.4 g BC材料加入100 mL初始磷質量濃度分別為100、200 mg/L和100 mL初始氟質量濃度分別為10、60 mg/L混合溶液，反應24 h后取樣。

1.2.4 樣品表征

本實驗利用紫外-可見分光光度計(UV755B，YOKE) 磷鉬藍分光光度法測定溶液中磷酸鹽的濃度，用ICS-900離子色譜(美國賽默飛)測定氟的濃度，采用記錄式酸堿度計(SX836，三信)測定pH值。

實驗中磷、氟去除率計算公式為：

RR=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

其中，RR為去除率，C0、Ct分別為初始質量濃度和反應t時間的質量濃度。

采用X射線衍射儀(XRD，DX-2700，丹東方圓)表征Ca-Al-LDH、Ca-Al-LDO-BC及其除磷除氟后的結構變化。采用Cu放射源，掃描速度為4°/min，40 kV管電壓，30 mA管電流，掃描范圍為10°～70°。利用透射電鏡(TEM)中能量色散X射線分析(EDS)技術獲得的顯微照片分析反應后元素分布情況。

2 結果與討論

2.1 不同煅燒結果對除磷效果的影響

圖1 煅燒溫度對Ca-Al-LDO-BC 吸附的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on adsorption of by Ca-Al-LDO-BC and Ca-Al-LDO

2.2 Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟實驗

由不同煅燒溫度對除磷的影響可知500 ℃煅燒的樣品有最佳的除磷效果，故以下除磷除氟實驗均選用Ca-Al-LDO-BC500作為實驗材料。

2.2.1 初始磷、氟質量濃度對磷去除的影響

圖2 初始磷質量濃度及初始氟質量濃度對磷去除的影響Fig.2 The effect of the initial phosphorus concentration and initial fluorine concentration on phosphorus removal

2.2.2 初始磷、氟質量濃度對氟去除的影響

圖3 初始磷質量濃度及初始氟質量濃度對氟去除的影響Fig.3 The effect of the initial phosphorus concentration and initial fluorine concentration on fluorine removal

初始磷質量濃度和初始氟質量濃度對Ca-Al-LDO-BC500吸附氟離子的影響如圖3所示。圖3顯示，不同初始磷質量濃度對除氟效率產生較大影響，初始磷質量濃度為50、100 mg/L的除氟效率明顯高于初始磷質量濃度為200 mg/L。可能是因為Ca-Al-LDO-BC500材料的表面吸附位點是固定的，而高濃度的磷酸鹽溶液搶占了大量的吸附位點從而導致氟的去除率下降。同時由圖中曲線變化分析，Ca-Al-LDO-BC500對氟離子的去除率隨著初始氟濃度的增加而增加，去除率分別從41.38%、46.1%、41.37%升至90.26%、90.85%、79.73%。

2.2.3 除磷除氟動力學

圖4 Ca-Al-LDO-BC500除磷動力學模型Fig.4 Dynamics model of Ca-Al-LDO-BC500 phosphorus removal

Ca-Al-LDO-BC500除氟動力學模型擬合如圖5所示。圖5顯示，Ca-Al-LDO-BC500的吸附氟離子同樣分為兩個過程，當反應時間小于480 min時，隨著反應時間增加，氟離子去除量明顯增加，且增速較快。但隨著反應時間超過480 min后，吸附量增速變緩，直至達到平衡狀態。

圖5 Ca-Al-LDO-BC500除氟動力學模型Fig.5 Dynamics model of Ca-Al-LDO-BC500 fluorine removal

分別用準一級動力學和準二級動力學模型對Ca-Al-LDO-BC500吸附磷、氟離子過程進行擬合，探究其反應機理。動力學模型方程式分別為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

t/Qt=1/(K2×Qe2)+t/Qe

(3)

其中Qt、Qe分別為氟在t時刻和平衡時刻的吸附量，K1、K2分別為準一級和準二級動力學模型的吸附常數，t為吸附時間。

表1 Ca-Al-LDO-BC500吸附的動力學模型擬合參數Table 1 Kinetic model fitting parameters of adsorption and F- by Ca-Al-LDO-BC500

2.2.4 初始pH值對氟去除的影響

初始pH值對Ca-Al-LDO-BC500吸附氟離子的影響如圖6所示。圖6曲線變化分析，初始pH值對Ca-Al-LDO-BC500吸附氟離子的影響分為3個階段：第1階段初始pH值在3～5時，隨著初始pH值的逐漸增加，除氟效率隨之增加，在pH值為5時達到最大，分別為77.21%、85%、92.19%，其中在初始氟濃度為60 mg/L時去除效率最大，此結果與初始氟質量濃度對Ca-Al-LDO-BC500吸附氟離子的影響結果相一致；第2階段初始pH值為6～10時，隨著初始pH值的逐漸增加，除氟效率逐漸降低，因為隨著pH值升高溶液中氫氧根濃度增大，而堿性條件下不利于氟化鈣的生成[21]，從而導致除氟效率降低；第3階段初始pH值為11～12時，隨著初始pH值的繼續升高，除氟效率有所增加，這可能是因為pH值為12左右時溶液中氫氧根濃度約為0.01 mol/L。由Ca(OH)2溶度積常數為4.68×10-6，通過計算可知溶解度約為0.01 mol/L。這有利于氟化鈣晶體尺寸增長，故除氟效率有所提高[20]。

圖6 初始pH值對氟去除的影響Fig.6 The effect of the initial pH on fluorine removal

2.3 對照實驗

不同煅燒溫度的純生物質炭材料對除磷除氟去除效率影響如圖7所示。圖7分析可知，不同條件下純生物質炭材料的除磷除氟效率均不高。在煅燒溫度為600 ℃，初始磷質量濃度為200 mg/L，初始氟質量濃度為10 mg/L反應條件下，出現最高除氟效率22.71%；在煅燒溫度為500 ℃，初始氟質量濃度為60 mg/L，初始磷質量濃度為200 mg/L條件下，出現最高除磷效率60.12%，遠低于Ca-Al-LDO-BC500材料100%除磷效率及92%除氟效率。

圖7 不同煅燒溫度的純生物質炭材料除磷除氟效率Fig.7 Phosphorus and fluorine removal efficiency of pure biomass carbon materials at different calcination temperatures

2.4 表征實驗結果

2.4.1 XRD分析

Ca-Al-LDH、Ca-Al-LDO-BC500及Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后X射線衍射圖如圖8所示。圖8中黑色曲線為Ca-Al-LDH。通過與標準卡片PDF#42-0558特征峰進行比較[21]，說明pH值為11的條件下，共沉淀法成功制備出Ca-Al-LDH。

圖8中紅色和藍色曲線分別為Ca-Al-LDO-BC500樣品和Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后樣品，與Ca-Al-LDH特征峰比較發生明顯變化。同時與標準卡片PDF#72-1937和PDF#75-0275比較可知Ca-Al-LDO-BC500中存在CaCO3和AlO的特征峰，但Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后CaCO3衍射峰強度增加AlO特征峰消失，且通過比較標準卡片PDF#77-2095得到在2θ=28.339°存在氟化鈣(CaF2)的特征峰，這說明Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后生成CaF2。

圖8 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction pattern of Ca-Al-LDO-BC500 and Ca-Al-LDO500, the sample after phosphorus and fluorine removal

2.4.2 EDS分析

圖9為 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后樣品元素分布圖。圖9中F、Ca元素的分布高度吻合，而F與Al、P、O等元素的分布重合度不高，結合X射線衍射圖分析，Ca-Al-LDO-BC500對氟的吸附以生成氟化鈣(CaF2)化學吸附為主，而氟化鈣的生成解釋了高氟濃度下除氟效率更高的原因，因為低氟濃度條件下不容易生成CaF2，而在表面吸附位點固定的條件下，隨著初始氟濃度的升高，逐漸生成CaF2，因此除氟效率有所提高[22]。同時圖9中P元素分布分散，且無規律，結合動力學分析得出，Ca-Al-LDO-BC500對磷酸鹽的吸附以材料表面吸附位點的物理吸附為主。

圖9 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后樣品元素分布圖Fig.9 The elements distribution images of the sample after phosphorus and fluorine removal of Ca-Al-LDO-BC500

3 結 論

本文制備Ca-Al-LDO-BC500材料作為一種同步除磷除氟吸附劑，在處理高氟高磷工業廢水中有著良好的研究價值。動力學數據表明，Ca-Al-LDO-BC500對磷、氟吸附過程同時符合準一級、準二級動力學模型，吸附過程既存在化學吸附又有物理吸附。該吸附劑在初始磷質量濃度100 mg/L，初始氟質量濃度60 mg/L，固液比2 g/L，pH值5，25 ℃條件下反應24小時，除磷效率高達100%，除氟效率達到92%以上。對比純生物質炭材料對照實驗結果，除磷除氟效果明顯提升。且由XRD、EDS分析，Ca-Al-LDO-BC500吸附磷以材料表面吸附位點的物理吸附為主，氟的吸附以生成氟化鈣的化學吸附為主。