紅外光譜法在瀝青檢測(cè)中的應(yīng)用*

尹詩(shī)懿，劉玉婷

(1 長(zhǎng)安大學(xué)公路學(xué)院，陜西 西安 710064；2 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

波譜分析，包括紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)等、主要用來(lái)解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、制藥、材料、冶金、環(huán)境等諸多領(lǐng)域，起著舉足輕重的作用。在化合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)中，紫外光譜(UV)是由電子躍遷所引起的，主要應(yīng)用于共軛體系的測(cè)定；紅外光譜是由振動(dòng)躍遷所引起的，主要檢測(cè)官能團(tuán)；核磁共振是由原子核的躍遷的引起的，主要用于檢測(cè)可以產(chǎn)生核磁共振的原子(C、N、F、P等)的種類(lèi)及個(gè)數(shù)；質(zhì)譜是有機(jī)物在離子源的轟擊下發(fā)生分子裂解，用于測(cè)定化合物的分子量及主要裂解離子。通過(guò)波譜分析，可以得到結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息。瀝青材料是由有機(jī)高分子化合物及其衍生物所組成的混合物，其成分結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。在道路建筑中最常用的主要是石油瀝青和煤瀝青，石油瀝青是由多種化合物所組成的混合物，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前的分析技術(shù)不能將其分離為純粹的化合物，而實(shí)際上，在生產(chǎn)應(yīng)用中，也沒(méi)有這樣的必要。因此，關(guān)于瀝青的結(jié)構(gòu)解析主要圍繞其“化學(xué)組分”分析的研究。要想正確分析其結(jié)構(gòu)，繼而探索其構(gòu)效關(guān)系，通過(guò)譜學(xué)分析的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)的正確解析是非常重要的一環(huán)。本文主要總結(jié)近年來(lái)在瀝青檢測(cè)中IR技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)目前在瀝青檢測(cè)中定性、定量分析、老化性能的檢測(cè)等方面使用的IR技術(shù)進(jìn)行了分析。

1 紅外光譜的基本原理

紅外光譜是電磁輻射波譜的一種，是由于分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所引起的。物質(zhì)須滿足兩個(gè)條件才能產(chǎn)生紅外吸收：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱(chēng)分子由于沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性，如：N2、O2、Cl2等；而非對(duì)稱(chēng)分子因有偶極矩，有紅外活性，可以產(chǎn)生紅外吸收。對(duì)于非對(duì)稱(chēng)分子，分子的振動(dòng)可以分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)相較于彎曲振動(dòng)具有較大的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度。在紅外光譜中，把基團(tuán)上直接相連的兩個(gè)原子近似的看作兩個(gè)小球，根據(jù)虎克定律，可以簡(jiǎn)單計(jì)算其振動(dòng)頻率。由此看出基團(tuán)不同，振動(dòng)頻率就不同，在紅外譜圖中位置也不同?；谶@一點(diǎn)，可以用紅外光譜來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)。一般情況下，樣品中只要有某種基團(tuán)，就可以通過(guò)用紅外光譜測(cè)定來(lái)確定?；鶊F(tuán)的振動(dòng)類(lèi)型在紅外譜圖中的位置見(jiàn)表1。

表1 基團(tuán)振動(dòng)類(lèi)型在紅外譜圖中的位置對(duì)應(yīng)表Table 1 Vibration types of group and correspond positions in IR spectrum

2 紅外光譜法在瀝青檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 在瀝青定性分析中的應(yīng)用

通過(guò)紅外光譜技術(shù)，對(duì)已知的瀝青建立標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)[1]，未知的樣品通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的數(shù)據(jù)比較，就可以確定其產(chǎn)地、型號(hào)等信息。改性瀝青可以大大提高瀝青的性能，因此備受青睞。目前以SBS改性瀝青較多，通過(guò)紅外光譜可以測(cè)定改性瀝青的結(jié)構(gòu)、性能、SBS的含量等。劉鵬等[2]研究發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)種類(lèi)、SBS改性劑品種及含量和化樣次數(shù)不會(huì)對(duì)改性瀝青的紅外譜圖位置造成影響。如基質(zhì)瀝青中1377 cm-1是其特有的吸收峰，966為反丁二烯的特征吸收峰，根據(jù)這個(gè)特點(diǎn)，可以建立A966/A1377評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)判斷已知組成的SBS改性瀝青中SBS改性劑的含量、基質(zhì)品牌等信息。

2.2 在瀝青定量分析中的應(yīng)用

通過(guò)紅外光譜圖上各個(gè)基團(tuán)的出峰位置、峰形、峰數(shù)、峰強(qiáng)等信息[3]，可以推斷瀝青的組成，計(jì)算成分的含量。通過(guò)建立品牌與譜圖特征的關(guān)系，從而判斷品牌及質(zhì)量。李智[4]，陳志國(guó)[5]通過(guò)建立A966/A1377評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)基質(zhì)、改性劑及改性瀝青進(jìn)行紅外分析，通過(guò)建立回歸曲線的方法來(lái)測(cè)定瀝青中SBS的含量，發(fā)現(xiàn)校正樣本和測(cè)試樣本的相對(duì)誤差較小。

2.3 在瀝青性能的預(yù)測(cè)中的應(yīng)用

老化是瀝青路面發(fā)生破壞的主要因素之一。瀝青的老化及再生性能可以通過(guò)紅外光譜儀對(duì)老化前后、再生前后的瀝青進(jìn)行紅外光譜掃描，通過(guò)分析瀝青各種氧化官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的IR吸收峰的變化，從微觀角度對(duì)瀝青老化、再生進(jìn)行機(jī)理分析。時(shí)敬濤等[6]選擇市面常用幾種添加劑制備樣品，通過(guò)模擬瀝青室外老化環(huán)境，采用紅外光譜分析法研究966、1032、1700 cm-1處峰的變化來(lái)探索瀝青的老化性能。發(fā)現(xiàn)隨著瀝青老化程度的加深，966 cm-1處=C-H彎曲振動(dòng)峰吸收面積逐漸減小，1032 cm-1處亞砜基S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰面積先增大后減小，1700 cm-1處羰基 C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰面積增大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加劑能夠很大程度上減緩瀝青紫外老化的程度。耿巍等[7]研究了分別摻入10%、20%、30%的廢舊輪胎膠粉的老化瀝青性能試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加入膠粉后的老化瀝青官能團(tuán)吸收峰均發(fā)生了不同程度的改變，在摻入量為20%左右時(shí)老化瀝青性能的改善情況最佳，最為接近原樣瀝青。何兆益等[8]通過(guò)FT-IR和1HNMR研究了不同老化條件下基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青宏觀常規(guī)性能，采用灰色系統(tǒng)理論計(jì)算耦合老化條件下瀝青宏觀常規(guī)性能與微觀分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)程度，并給出其擬定模型公式。何兆益等[9]將4種再生劑按相同比例分別加入老化SBS改性瀝青中，通過(guò)紅外光譜分析、美國(guó)SHRP試驗(yàn)研究了再生SBS改性瀝青性能及微觀結(jié)構(gòu)，并運(yùn)用界面活性理論解釋了SBS改性瀝青的再生機(jī)理。結(jié)果表明，紅外光譜技術(shù)可以有效檢測(cè)出瀝青各種官能團(tuán)的老化前后和再生前后的變化情況，可以從微觀結(jié)構(gòu)層面分析研究瀝青的老化和再生機(jī)理。錢(qián)樹(shù)波等[10]利用紅外光譜法研究不同施工階段的瀝青的老化性能，結(jié)果表明瀝青在施工過(guò)程中以熱氧老化為主；SBS改性劑在施工過(guò)程中由于高溫、老化等因素影響，可能產(chǎn)生降解現(xiàn)象；同時(shí)也驗(yàn)證了紅外光譜法作為瀝青路面施工控制手段的可行性。

3 結(jié) 語(yǔ)

紅外光譜及核磁共振波譜檢測(cè)技術(shù)作為一種傳統(tǒng)的材料表征技術(shù)，是交通工程領(lǐng)域?qū)β坊访娌牧戏治龅难芯繜狳c(diǎn)，是對(duì)瀝青分子結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析的有效手段。瀝青作為典型的有機(jī)化合物，采用波譜分析技術(shù)對(duì)瀝青進(jìn)行定性、定量的分析及性能的檢測(cè)，具有檢測(cè)速度快、人為干擾小、測(cè)試精度高等優(yōu)點(diǎn)，但其在實(shí)際應(yīng)用中存在建模數(shù)量大、不同設(shè)備間模型傳遞困難、間接定量檢測(cè)、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品絕值準(zhǔn)確度要求高等問(wèn)題。因此，采用波譜分析技術(shù)進(jìn)行路用瀝青的質(zhì)量控制，還需將多譜綜合進(jìn)行分析，深入研究，從多角度分析瀝青的元素組成、特征官能團(tuán)和H，C化學(xué)環(huán)境，對(duì)瀝青改性、老化反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)變化有更準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。