椰子果皮廢棄物的高值化利用現狀及發展趨勢*

周 琦，藕志強，饒 鑫，杜學禹

(海南大學化學工程與技術學院，海南 海口 570228)

隨著能源危機的日趨嚴重以及人們環保意識的不斷增強，木質纖維素類生物質(特別是農林廢棄物)以其低廉的價格、可再生性、數量豐富等特點越來越受到各國研究人員的關注，并被認為是極具潛力的傳統化石原料替代品[1-4]。雖然木質纖維原料種類繁多，但其主要化學成分均為纖維素、木質素和半纖維素。經過有效的提取與分離，上述天然高分子化合物可以進一步轉化為多種能源產品、化學品及先進生物基材料[5-11]。然而，由于農林生物質廢棄物分布過于分散導致的高收集成本，以及原料主要化學組分在分離過程中尚存的技術瓶頸和高處理成本均在很大程度上限制了其的高效開發利用。每年新增的大量未被合理利用和處理的農林廢棄物既是對當地生態環境的污染，同時又是對寶貴生物質資源的浪費[12-15]。

椰子是熱帶地區常見的水果之一，以其豐富的營養價值和獨特的觀賞價值為人們所熟知[16-17]。椰子在我國已有2000多年的種植歷史，國內主要產地為海南。目前國內椰子加工企業的業務主要集中在食品領域，重點是對其可食用部分(即椰子水和椰肉)進行開發與利用[19]。椰子水被認為是一種優良的綠色健康飲品。其既含有大量的糖類、蛋白質、氨基酸以及礦物質等營養成分，同時又具有抗菌消炎等生理活性，可輔助治療多種疾病[20-21]。由于含糖量較高，椰子水還可以用于釀酒和制醋。此外，高油含量的椰肉不僅可加工成椰子片等副食品，還可用于生產比傳統大豆油更具抗氧化、抗病毒和抑菌活性的椰子油產品[20-22]。

作為椰子食品加工行業的主要副產物，椰子果皮以其低廉的價格和豐富的數量將成為一種非常具有深度開發潛力的農林廢棄生物質資源，但目前工業上針對其的開發利用模式依然以生產低附加值產品為主。本文重點綜述了近年來針對椰子果皮原料中各主要組成部分的高值化研究成果，以期為推進椰子果皮的高附加值工業化利用提供理論與實踐基礎。

1 椰子果皮的組成及利用現狀

椰子果皮主要分為外果皮、中果皮和內果皮。其中，外果皮和中果皮統稱為椰衣，約含70%的椰糠和30%的椰衣纖維，椰衣部分一般占全果質量的33%～35%左右。椰子內果皮俗稱椰殼，約占全果質量的12%～15%左右，故果皮部分總計占全果質量的50%左右。截止2012年，我國的椰子種植總面積達到4.08萬公頃，年產量為2.43億個。其中，僅海南的椰子產量就達到了2.42億個。不僅如此，隨著本地市場需求的不斷增加，每年還需從東南亞等國家大量進口以滿足需求[16-18]。至2014年，海南對于椰子的需求量就已經達到了30億個。由此可見，椰子果皮是一類數量極其豐富且廉價的廢棄木質纖維原料。然而由于受高處理成本等因素的限制，目前對其大多采取直接利用或簡單轉化等方式，例如生產生物質肥料、椰衣纖維床墊等技術含量相對較低的產品。以椰殼為原料制備生物炭，由于制備過程相對簡單且產品性能突出，近年來相關的研究較多。通過開發一系列具有不同吸附功能的椰殼炭產品，產生了較大的效益，并對當地經濟的發展有著積極的推動作用。雖然目前針對椰子果皮的高值化轉化已有所嘗試，但其應用范圍依然較為狹窄，需要進一步拓寬研發思路，從而更好地促進椰子產業的良性發展[23-25]。

2 椰子果皮的高值化應用研究

盡管生產處理成本較高以及大規模生產技術有待進一步完善，但為了盡早實現椰子果皮廢棄物資源的高值化應用，各國研究人員對此開展了不同類型的研究，并取得了顯著的成果，如表1所示。本文將重點對椰子果皮中的三大組分(即椰殼、椰衣纖維和椰糠)的高值化利用現狀及發展趨勢進行綜述。

表1 椰子果皮的高值化利用實例Table 1 The examples of high-value utilization of coconut husk

2.1 椰殼的高值化應用研究

椰殼，即椰子的內果皮，其化學組成主要為纖維素(63%)和木質素(36%)。對于椰殼的利用，過去以直接焚燒作為燃料為主或者經粉碎處理后用作生物基肥料。由于其堅硬的材質以及耐潮性好等特點還可用于生產各類工藝品、生物炭等。生物炭通常是由秸稈、木材等木質纖維原料在缺氧條件下經過高溫裂解所制備得到的富含碳的固體物質。生物炭作為一種先進的多功能材料，在污水凈化等方面表現出了極大的應用潛力[33]。

近年來，利用椰殼生產生物炭的研究較為廣泛，經改性后的椰殼生物炭材料不僅可以有效去除污水中的染料和常見的重金屬離子，甚至還可以對水中的稀有金屬離子進行選擇性吸附[34]。Zhu等[35]制備了氫氧化鈉改性的椰殼生物炭，在298 K溫度下對污水中的甲酚具有優異的吸附作用，吸附量達到了256.9 mg/g。通過解吸研究表明，吸附類型為化學吸附，因此氫氧化鈉改性椰殼生物炭可作為污水中甲酚的高效吸附劑。Islam等[36]以椰殼為原料，通過水熱碳化和氫氧化鈉化學活化法制備改性椰殼生物炭。經實驗表明，所制備的生物炭產品對染料亞甲基藍具有顯著的吸附效果，最大的單層吸附量在303 K時已達到200.01 mg/g。因此，由上述方法制備的低成本改性椰殼生物炭可以作為一種極具潛力的陽離子染料吸附劑用于污水凈化處理。譚珍珍等[37]研究了椰殼活性炭和普通商品化活性炭對水中阿莫西林的吸附特性。結果表明，相對于普通活性炭而言，椰殼炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，在25 ℃時椰殼炭對阿莫西林的吸附量達到了50.50 mg/g，表明其可以作為一種優異的吸附材料用于污水中殘留藥物的去除。吳素強等[38]通過氫氧化鉀改性椰殼生物炭，所得產品表面含有較多的含氧官能團以及豐富的孔隙結構，能夠有效吸附廢水中的鈾，因此進一步拓寬了該產品的潛在應用領域。

此外，利用椰殼中較高的碳含量，還可將其作為原料制備具有特定功能的復合材料。楊濤等[39]以椰殼為碳源，無定型硼粉和氨氣分別作為硼源和氮源，FeCl3作為催化劑，制備硼碳氮微米線。所得產品的結晶度和純度均較高，具備良好的光致發光性能，極大地體現了椰殼在該領域中的應用潛力。劉雨璇等[40]采用水熱法處理經一定質量比混合的椰殼活性炭和石墨烯原料，并將制備得到的復合材料應用于超級電容器的電極。經研究發現，當活性炭與石墨烯的質量比為54:90時，復合產品的比電容可達186 F/g(1 A/g)，因此該復合電極材料具有優異的電化學性能。

目前針對椰殼原料的高值化利用主要集中于椰殼生物炭材料的制備以及隨后的功能化改性工作。經改性后的椰殼生物炭能高效選擇性吸附污水中的染料、藥物殘留、常規重金屬離子、稀有金屬離子等，因此可以廣泛應用于污水凈化處理。與此同時，以椰殼作為豐富的碳源制備具有特殊光電性能的復合材料也將是未來重點發展的方向之一。

2.2 椰衣纖維的高值化應用研究

椰衣纖維，屬于自然界中的硬質纖維，具有較強的彈性與韌性。其化學組成包括纖維素(44%)，木質素(33%)，半纖維素(12%)和其它組分(11%)[41]。目前主流的利用模式是將其用于制作床墊、地毯、人造板等低附加值產品，而針對其的大規模高值化利用方式卻鮮有報道[42]。為盡早實現椰衣纖維資源的高附加值轉化，國內外科研人員近年來也陸續開展了相關的研究工作。

利用椰衣纖維自身的結構和力學特性，通過直接添加的方式，可有效增強復合材料的力學性能。Guo等[43]采用不同濃度的氫氧化鈉溶液處理椰衣纖維，然后通過與特定濃度的聚乙烯醇(PVA)水溶液共混的方式，制備出了椰衣纖維/PVA復合纖維材料。該復合纖維的拉伸強度高達(635.4±66.6) MPa，韌性為(83.1±10.0) MJ·m-3，比未經處理的椰衣纖維高了91.1%和175.7%，且明顯優于其他天然纖維增強型復合材料。

由于椰衣纖維中富含纖維素、木質素等天然高分子聚合物，因此通過選擇高效的預處理、組分分離等手段，有望使其成為制備高附加值化學品和生物基材料的初始原料。吳俊等[44]采用微波輔助液化技術，在以聚乙二醇和丙三醇作為液化劑和以濃硫酸作為催化劑的前提下，成功將椰衣纖維原料進行常壓液化轉化(液化率為88.8%)，所得的富含羥基的液化產物可用于制備聚氨酯膠黏劑、聚氨酯泡沫等具有高附加值的化工產品。

纖維素氣凝膠作為一種輕質多孔的新型功能材料，具有獨特的三維網絡結構，且兼具高比表面積、低密度、高孔隙率以及強耐熱性等特點，是近年來功能材料領域的研究熱點之一[45]。Fauziyah等[30]采用無硫堿處理的方法去除了椰衣纖維中的木質素，然后在氫氧化鈉-尿素溶液中成功制備出了一種可生物降解的纖維素氣凝膠。上述氣凝膠材料中的大孔結構以及高孔隙率使其具備了優異的吸附性能，實驗證明對亞甲基藍的吸附量達到了62 g/g。同時良好的熱穩定性又可進一步拓寬其的使用范圍，使其有望成為一種極具潛力的絕熱材料應用于工業甚至是航空航天領域中。

將木質纖維原料中纖維素組分經微纖化轉化后制備具有廣泛應用潛力的納米纖維素，是目前纖維素高值化利用的一個重要研究方向。納米纖維素憑借其獨特的理化性質和結構特點，常可作為性能增強劑應用于水凝膠，復合薄膜等新型材料的制備，從而最終提升產品的綜合性能[46]。Yue等[47]采用化學純化與超聲處理相結合的方法，從椰衣纖維原料中提取制備椰衣納米纖維素。在測定產物結晶度的同時，還利用流變學原理對產物懸浮液的粘彈性進行了表征。結果顯示，與采用同樣方法從棉花中分離的納米纖維素相比，從椰衣纖維中分離得到的納米纖維素具有更高的結晶度，并且其懸浮液具有更好的粘彈性。因此其可作為一種優質的納米纖維素提取原料。Wu等[29]通過選擇一個較為溫和的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)氧化體系以及隨后的超聲波處理，成功制備了平均直徑為(5.6±1.5) nm的椰衣納米纖維素，并將其應用于PVA可降解薄膜的綜合性能提升。研究結果表明，與純PVA薄膜的主要機械性能(拉伸強度為51.9 MPa，斷裂伸長率為418%)相比，椰衣納米纖維素/PVA復合薄膜的拉伸強度(61.1 MPa)和斷裂伸長率(545%)都得到了顯著地增強。與此同時，由于椰衣納米纖維素與PVA基質間形成的三維有效氫鍵網絡結構，使得復合薄膜材料的熱穩定性也得到了明顯的提升，可進一步拓寬薄膜材料的使用范圍。

因此對椰衣纖維整體的化學轉化和對其中主要化學組分的高附加值利用，將是今后主要的發展方向。其中，以椰衣納米纖維素作為性能增強劑用于制備具有高強度和高韌性的新型可降解復合材料已顯示出了巨大的發展與應用潛力。

2.3 椰糠的高值化應用研究

椰糠是椰子在加工過程中從果皮中所脫落的纖維性粉末，含有43%的纖維素，8%的半纖維素以及49%的木質素，過去常將其當作廢棄物直接丟棄[48-49]。但由于椰糠本身具有保溫、保濕、疏松、透氣等特性，而且還含有豐富的無機鹽成分，因此可將其開發成為作物和園藝栽培基質[34]。周暢等[31]采用不同比例的草炭和椰糠混合基質對生菜進行栽培，發現當椰糠的比例增加時，不僅可以提高生菜的產量，還可以降低硝酸鹽的含量，因此符合生產無公害蔬菜的要求。丁哲利等[32]在對不同的椰糠配比條件下巴西蕉的生長情況進行對比研究時發現，當基質中添加的椰糠比例越高，巴西蕉的生長狀況就越好。原因主要是椰糠基質較大的孔隙度，能夠確保植物生長所需的濕度和透氣性，同時椰糠基質還提供了植物生長所需的養分，從而促進了植物的生長。因此，椰糠可以作為一種良好的生物質基質用于植物栽培。

此外，同樣是利用了椰糠豐富的孔隙結構，還可將其用作吸附材料的基質。受貽貝吸附特性的啟發，Yang等[49]借助聚多巴胺的粘附性將Fe3O4納米顆粒固定在椰糠粉末上，然后通過十八烷基胺對聚多巴胺進行化學改性，制備出一種適用于選擇性油水分離的新型磁性椰糠粉末。所得產品具有高疏水性(水接觸角為135±3°)和高飽和磁化強度(27.6 emu/g)，最大的吸油量可達到自重的8.6倍，且在吸附—解吸循環11次以后，其吸油能力和接觸角并沒有明顯降低。上述吸油材料以其低廉的生產成本和優異的吸油性能，可作為油污處理的新型吸附材料。

椰糠目前主流的利用模式是作為生物質基質用于植物栽培，并已產生了一定的經濟效益。現階段，針對其的高值化利用程度雖不及椰殼和椰衣纖維深入，但依然在穩步推進之中。今后相關的研究思路可建立在椰糠高孔隙結構的基礎上，重點將其開發成為功能型多孔材料載體。

3 結 語

本文結合熱帶地區椰子資源的利用現狀及未來發展趨勢，重點對椰子果皮的高值化利用研究進行了綜述。椰子果皮作為椰子食品加工行業的主要廢棄物，憑借其豐富的天然高分子組分含量以及獨特的組分結構特點，將在現代研發與生產技術的大力推動下，適用于制備一系列具有高附加值的產品。例如，質地堅硬的椰殼，可作為生物炭制備的理想原料，經功能化改性后的炭材料可廣泛應用于環保等領域。同時，碳含量豐富的椰殼還具備合成具有特殊光電性能的復合材料的潛力。以硬質椰衣纖維為原料提取分離的纖維素產品具有廣泛的高值化利用途徑；尤其是經微纖化轉化后的椰衣納米纖維素，可作為性能增強劑用于制備具有高機械性能的可降解生物基材料。椰棕一方面可以作為一種高效的植物栽培基質，產生經濟收益；另一方面可利用其高孔隙率等微觀結構特點，進一步將其開發為功能型多孔材料載體。然而，由于原料在收集、預處理、組分分離等過程中較高的回收、生產與技術成本，使得目前對椰子果皮的高值化利用大多停留在實驗室研究階段，大規模的高附加值工業化轉化有待進一步發展。椰子產業是海南重要的經濟發展支柱之一，隨著海南自由貿易港建設的不斷推進，對椰子廢棄物的合理利用與處理，不僅有利于資源利用和環境保護，同時還能對椰子產業的良性發展產生積極的推動作用。與此同時，當地政府也需要在積極支持與引導的基礎上，加大科研開發力度并建立相關的產業優惠政策，為椰子產業的可持續發展創造條件。隨著生產成本的降低以及相關工藝技術路線的不斷完善，相信對椰子果皮廢棄物資源的高值工業化利用定能早日實現。