共溶劑對線形-樹枝狀嵌段共聚物自組裝性能的影響*

蔣 媛，錢楊楊，危俊吾，王雨佳，宋文杰，李艷艷，畢韻梅

(云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500)

兩親性嵌段共聚物是一類具有親水和疏水嵌段的聚合物，在一定條件下能自發地組裝成有序的、具有特殊形態的分子聚集體。盡管已有很多研究通過控制參數，例如聚合物的分子量、疏水性和親水性嵌段的相對長度、重復單元的化學性質或鏈結構，來控制溶液中[1]或界面處[2]的聚集體大小和形態。然而，這種方法需要針對每種特定應用合成新的聚合物，該合成過程往往具有挑戰性，價格昂貴且耗時。近年來，許多學者研究了共溶劑對兩親性共聚物溶液膠束的形成和膠束結構的影響[3-4]。通過這種方法，相同的共聚物可用于制備不同形狀的聚集體，這樣聚合物可以得到充分利用且省去大量合成過程，從而為高分子自組裝和設計過程提供了新的維度。

一種典型的兩親性嵌段共聚物是由Fréchet及其同事[5]在1990年代初提出線形-樹枝狀嵌段共聚物，特別是兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物可以在水、緩沖液和THF-水混合溶劑中自組裝形成聚合物膠束[6]或囊泡[7]，但目前研究共溶劑對兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物溶液膠束的形成和膠束結構的影響卻鮮有報道。

本課題組在前期工作中，合成了兩親性第一代和第二代聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]-b-樹枝狀聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)][8]，本文分別以DMF、丙酮和THF為共溶劑，水為選擇性溶劑，研究了共溶劑對共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝膠束粒徑、膠束形貌的影響。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]-b-樹枝狀聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)]根據文獻[8]合成；透析袋(Mw=3500)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均購自上海泰坦科技股份有限公司；實驗用水為去離子水。

TU-1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；Zeta電位及粒度分析儀，美國Brookhven Instruments公司；JEM-1400Flash透射電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束的制備

將bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分別溶于DMF、丙酮、THF中，攪拌，用0.45 μm超濾膜過濾，滴加超純水，透析3 d后，定容，最終得到濃度為10 mg/mL的膠束水溶液。

1.3 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束的表征

將得到的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)膠束水溶液(10 mg/mL)稀釋至1 mg/mL后，進行粒徑和TEM(電壓為120 kV)測定。

2 結果與討論

2.1 共溶劑對共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透過率的影響

筆者研究了DMF、丙酮、THF三種共溶劑對共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透過率的影響(圖1)。當分別向bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)的DMF、丙酮、THF溶液中滴加超純水時，在滴加初期，溶液的透過率基本保持不變，這是因為DMF、丙酮、THF是共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG的共溶劑，共聚物能完全溶解于其中，盡管選擇性溶劑水是聚[N-(2-羥乙基-L-谷氨酰胺)]的良溶劑，是樹枝化脂肪族聚酯bis-MPA-Gn嵌段的沉淀劑，但少量水的加入并不影響共聚物在這些共溶劑中的溶解。當水加到一定量時，共聚物溶液的透過率迅速降低，肉眼可見的現象為澄清的溶液逐漸出現藍乳光，此時，由于微觀分離的發生而產生了納米級別的聚集體，通常把這個突變點所對應的數值稱為臨界水含量(critical water content，CWC)。當水含量超過CWC一定程度后，疏水的樹枝化脂肪族聚酯的聚集速度變慢，因此透過率也隨之緩慢地下降。最后溶液越來越渾濁，溶液的透過率下降到一定值后就不再下降，這是因為為了避免宏觀相分離，親水鏈段阻止了進一步的聚集[5]。從圖1(a)和(b)中可知，bis-MPA-G1-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分別為4.5%、10.0%、10.5%，bis-MPA-G2-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分別為3.5%、7.0%、7.5%。溶劑的極性愈低，溶劑與成核鏈段之間的作用、成殼鏈段之間的排斥作用越愈小，越有利于聚合物親疏水鏈的運動，所以有較多的親水基團更容易富集在球形膠束表面[9]，形成膠束的CWC愈大。水、DMF、丙酮、THF的極性分別為10.2、6.4、5.4、4.2[4]，因此在丙酮和THF中形成的膠束的CWC大于在DMF中。

不同親疏水鏈段比的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在選擇性溶劑中溶解性不同，疏水的樹枝化脂肪族聚酯(bis-MPA-Gn)蜷曲收縮，在內部聚集成核，而親水鏈段PHEG則舒展并分散在蜷縮的疏水鏈段周圍，最終自組裝成核-殼結構的膠束。由圖1(a)和(b)可知，bis-MPA-G2-b-PHEG的CWC有所減小，這是因為當線形鏈的長度相同時，隨著共聚物代數的增加，bis-MPA-G2-b-PHEG的疏水樹枝化脂肪族聚酯在共聚物中比例增加，共聚物的疏水性增強，疏水性強的嵌段共聚物鏈較快聚集成核。從圖1中還可看出，bis-MPA-G1-b-PHEG的透過率下降至80%后便不再下降，而bis-MPA-G2-b-PHEG的透過率卻能降至60%左右(以bis-MPA-Gn-b-PHEG在DMF中為例)，這是因為bis-MPA-G1-b-PHEG的親水鏈段在共聚物中所占比例較大，其阻止共聚物鏈段發生聚集的能力較強，體系更早達到穩定狀態。相反，bis-MPA-G2-b-PHEG親水鏈段在共聚物中所占的比例較小，其阻止聚集的能力也就相應弱一些，達到穩定狀態所需時間較長。

圖1 不同溶劑對bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和bis-MPA-G2- b-PHEG(b)溶液水含量-透過率的影響Fig.1 Critical water content-transmittance of bis-MPA-G1-b- PHEG (a) and bis-MPA-G2-b-PHEG (b) in different solvents

2.2 共溶劑對共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束形貌和粒徑的影響

我們研究了共溶劑對共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自組裝膠束形貌的影響，從bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分別在DMF、丙酮、THF與水的混合溶液中自組裝形成膠束的TEM圖(圖2和圖3)中可以看到，在這三種混合液中，bis-MPA-G1-b-PHEG和bis-MPA-G2-b-PHEG均自組裝形成球形膠束，直徑分別為60-120 nm和100-220 nm。已有研究表明，對于給定的溶劑：水，有機溶劑在水中的混溶性增加會導致膠束尺寸減小[10]。本文所研究的三種共溶劑中DMF的極性比THF、丙酮大，且與水的極性相近。當向共聚物溶液中加入超純水后，H2O與DMF的相互作用力較強，能迅速與DMF互溶，因此用DMF(最易與水混溶的溶劑)制得的球形膠束直徑最小，而在THF和丙酮中自組裝成直徑較大的球形膠束，這大概是由于溶劑在水中的擴散效率更高和共聚物的分散性所致[11]。從膠束的粒徑及其分布圖(圖4)也可看出，以三種共溶劑制備的膠束，bis-MPA-G1-b-PHEG的粒徑分別為65.5、80.2和104.8 nm；bis-MPA-G2-b-PHEG的粒徑分別為80.9、109.9、155.5 nm，其粒徑均呈逐漸增加的趨勢。此外，圖4還表明，隨著親水基元(PHEG)與疏水嵌段(bis-MPA)比例的減小，聚合物膠束的粒徑呈現較明顯的增大趨勢，這主要是因為在親水鏈長度不變的情況下，bis-MPA-G2-b-PHEG中疏水嵌段所占比例增加，膠束的內核變大，所以膠束粒徑呈增大趨勢。

圖2 不同溶劑制備bis-MPA-G1-b-PHEG膠束的TEM圖Fig.2 TEM images of bis-MPA-G1-b-PHEG micelles formed in different solvents

圖3 不同溶劑制備bis-MPA-G2-b-PHEG膠束的TEM圖Fig.3 TEM images of bis-MPA-G2-b-PHEG micelles formed in different solvents

圖4 不同溶劑制備的bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和 bis-MPA-G2-b-PHEG(b)膠束的粒徑分布Fig.4 Particle size of bis-MPA-G1-b-PHEG(a) and bis-MPA-G2-b-PHEG(b) micelles formed in different solvents

3 結 論

研究了共溶劑DMF、丙酮、THF對線形-樹枝狀嵌段共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝膠束的CWC、形貌和粒徑的影響，bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在以上三種共溶劑中的CWC隨共溶劑極性的減小而增大，隨共聚物中樹枝化基元代數的增加而減小。bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自組裝形成球形膠束也與共溶劑極性有關，以DMF為共溶劑形成的膠束直徑較小，而在丙酮或THF溶劑中膠束的直徑較大，而且bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)膠束粒徑也隨著共聚物代數的增加而增大。本研究結果為兩親性線形-樹枝狀嵌段共聚物自組裝行為及其應用的深入研究提供了實驗依據。