鐵催化氧化在醇氧化中的應用研究

蒲學燦

(浙江奧翔藥業股份有限公司，浙江 臺州 317016)

化學反應過程中，常見的氧化試劑主要有高錳酸鹽、氯氣、過氧化氫、臭氧、次氯酸鹽、高價碘化合物和電化學氧化方法。但是，這些氧化反應存在反應時間長，反應副產物降解不完全，氧化試劑價格昂貴，毒性大或污染嚴重等缺點，不利于工業化生產。

因此，研發出更多經濟、高效、環保的氧化方法至關重要，其中采用清潔試劑雙氧水或者氧氣為氧化劑，搭配少量催化劑的催化氧化方法得以迅速發展。

相對于釕、銠、鉻等貴金屬，鐵因其來源豐富和無毒性而成為理想的催化劑選擇。目前，鐵或其衍生物在催化劑中的應用主要有以下方式：

1 催化方式分類

1.1 改變單質鐵的物理性質、或者將鐵制備成共體

2016年，肖冠南研究小組[1]采用等體積浸漬法制備了Fe/活性炭(AC)催化劑，鐵以Fe2+和 Fe3+兩種氧化態存在，以H2O2作為氧化劑，催化氧化預處理PVA模擬廢水，實現了高濃度 PVA廢水的高效降解。

2019年，姜杰文等[2]技術人員將單質鐵制成一種含有大量泡沫狀氣孔的泡沫鐵，利用其比重低、剛度大、比表面積大以及高透氣性等優點，催化水中臭氧產生羥基自由基，氧化分解廢水中的諾氟沙星，用來降低水中諾氟沙星的TOC值。該方法受催化劑投加量、氧化時的pH、水中臭氧濃度和反應物初始濃度等條件影響比較大。

1.2 形成絡合物或者螯合物，或者以鐵離子形式存在

李華明小組[3]將亞鐵離子與酞菁類化合物生成配體酞菁鐵(FePc)，再與醋酸鈀(PdAc2)共同作用，以氧氣為氧化劑，在環戊烯氧化合成環戊酮的反應中顯示了較高的催化活性。在乙腈的酸性水溶液中，底物濃度、PdAc2濃度、FePc濃度、溶液酸度等因素對該催化體系的活性有較大的影響。在相同的反應時間內，環戊酮的收率隨底物濃度的增加先增加后降低，隨著PdAc2濃度、FePc濃度、酸度的增加也呈現先增加后降低的趨勢。PdAc2/FePc催化氧化環戊烯的反應機理類同傳統的Wacker催化劑的作用機理。

采用草酸鐵絡合物作光催化劑，吳少林等[4]研究人員利用太陽光作光源，將H2O2分解成羥基自由基，對單一模擬活性艷紅染料進行降解，且發現采用日光條件的降解效果優于采用紫外燈光源。丁云浩等[5]研究小組對四酰胺基六甲基苯基環鐵Fe(III)-TAML/H2O2體系將氯酚的氧化進行了研究，以達到酚類物質的降解目的。

通過Fe(NO3)與碳酸鈉沉淀制備含鐵催化劑，許韻華小組[6]將雙氧水催化產生羥基自由基，氧化分解含苯酚的廢水，并用紫外光譜、高效液相色譜對反應過程進行了研究分析，表明非晶鐵氧化物催化劑在催化氧化降解苯酚時具有較高的催化活性。

同樣以雙氧水作為氧化劑，吳元欣等[7]采用檸檬酸絡合法制備出尖晶石鐵酸鹽載體MnFe2O4，通過沉淀法負載活性組分Pd制備了質量分數為0.5% Pd/MnFe2O4催化劑，將Pd/MnFe2O4催化劑應用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯中進行了活性評價，焙燒時間、焙燒溫度對催化活性、磁學特性都有影響。

類似的，宋虹瑾等[8]于2019年報道了2-(2-吡啶基)-噁唑啉 Pyrox/吡啶二甲酸/Fe(OTf)按2/1/1比例原位生成一種六配位的扭曲的八面體配合物，使用H2O2將端烯烴進行環氧化反應。該氧化反應不僅對芳香烯烴，對脂肪烯烴也有較好催化作用，然而對環烯烴底物無催化效果。輔助配體、溶劑、氧化劑和陰離子都對烯烴的環氧化反應產生較大影響。

以十二胺為模板，中性條件下將鐵離子分散到分子篩骨架中，形成均一的蠕蟲狀介孔結構，再通過焙燒合成Fe-HMs介孔分子篩，以雙氧水為氧化劑，將苯甲醇氧化成苯甲醛[9]。Pricila Maria Batista chagas、Aline Aparecida caetano等[10]在六價鉻去除過程中，將Fe2+直接摻入可溶性殼聚糖凝膠中，生成一種類似于碳納米管-鐵復合材料(CT-FeCr)的副產物，對亞甲藍染料(MB)進行降解。

2017年，麻生明院士等[11]借助于鐵在血紅蛋白中的氧氣運輸原理，利用空氣或氧氣將Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/氯化鉀三元體系組合，室溫條件下選擇性將醇氧化為醛或者酸。

1.3 摻入其他金屬，制成電極

若能將鐵摻入電極，也能實現良好的催化氧化效果。

李飛貞研究小組[12]采用浸漬-焙燒法制備了負載鐵鈷復合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極，其催化組分是Fe3O4和CoFe2O4的混合物，Fe、Co元素在GAC表面元素中的質量分數分別占7.4%和3.2%，利用兩級串聯式三維電催化氧化反應器處理焦化廢水生化尾水，該方法研究了Fe-Co/GAC粒子電極處理焦化廢水生化尾水的效能，以及不同的電流條件組合對 COD去除效果和能耗的影響。

Manjunath Chatti、James L. Gardiner等[13]研究人員采用溶解的鈷、鉛和鐵前體生成的高度無序的混合金屬氧化物制備成的電極，在合理的超電位下維持較高的水氧化速率，確保了廢水的高氧化率。同時利用足夠堅固的電極襯底和電極的再生，可以在最高80 ℃的溫度下進行連續的廢水氧化。

綜上所述，涉及羥基自由基氧化反應一般反應速率快，基本能在2 h內完成，但也由于自由基的高活性存在反應選擇性差、副產物較雜等弊端[1-2,4-9]。

圖1 反應機理Fig.1 Reaction mechanism

以硝酸鐵/TEMPO/氯化鉀為催化體系，反應溫和，選擇性好，收率高，但也存在反應速度慢，反應時間在6 h以上，其中，影響該催化反應速度的決速步驟可能是將醛類轉化為羧酸的過程，具體機理如圖1所示[11]；再者，該反應以一類溶劑1,2-二氯乙烷為溶劑，對環境、人體危害極大[11]，不利于工業化生產。在已報道的多種催化劑的使用過程中，弱酸性的反應體系可以提高氧化反應速度[1,4-6,8]，因此，需要對反應速度和溶劑進行篩選優化，同時也考察了反應溫度和體系水分等影響因素。

2 實 驗

利用鐵離子的氧化性質，與TEMPO、氯化鉀組合，重點考察了正辛醇的氧化反應條件，包括反應溫度、酸度、水分。

2.1 試劑與儀器

機械攪拌器，臺州市信力電子設備有限公司；氣相色譜儀：Agilent GC7890或相似儀器；色譜柱：Agilent HP-5(60 m×0.32×1.0 μm)。

2.2 實驗過程

2.2.1 反應過程

向插有溫度計的干燥潔凈四口瓶內投入13.0 g正辛醇、65 mL氯仿，攪拌下加入4.0 g九水合硝酸鐵，1.6 g TEMPO，0.75 g氯化鉀，升溫至30 ℃保溫反應，直至過渡態(正辛醛)≤1.0%。保溫結束，水洗兩次，有機相外溫50 ℃減壓濃干，得到目標物。

2.2.2 分析過程

2.2.2.1 正辛醛摩爾百分比測定方法

正辛醛摩爾百分比x=正辛醛質量分數c×反應液質量w/總摩爾數N

其中，正辛醛質量分數c由次碘酸鈉氧化滴定法測定：

總摩爾數N=正辛醇質量13.0 g/正辛醇分子量=0.10 mol

2.2.2.2 產物正辛酸純度測定方法

高效氣相色譜法進行檢測條件如下：

初始溫度：150 ℃；進樣口溫度：220 ℃；

進樣量：1 μL；檢測器：FID；檢測器溫度：320 ℃。

3 結果與討論

鑒于以上分析，正辛醇在氧化反應過程中先轉化成正辛醛，再轉化成正辛酸。反應體系中同時存在正辛醇轉化成正辛醛，和正辛醛轉化成正辛酸兩種反應歷程：在反應體系初期，正辛醛增加的速度大于正辛醛消耗的速度，所以反應體系中的正辛醛濃度呈上升趨勢，達到峰值后，正辛醛增加的速度小于正辛醛消耗的速度，反應體系中的正辛醛濃度呈下降趨勢。所以，反應速度可通過對反應體系中正辛醛的濃度變化進行描述來體現。

本文主要基于反應速度與產品純度，對氧化反應體系中的溫度、水分、酸度進行了變量考察，其中，將正辛醛的濃度轉化成摩爾百分比來對反應速度進行表征，用氣相色譜法檢測的主產物面積百分比來描述產品純度。

3.1 溫度的影響

反應體系中不加水、冰醋酸，僅對反應溫度進行改變，反應溫度與反應速度、產物純度的關系如圖2、圖3所示。

圖2 反應溫度、反應時間與正辛醛摩爾百分比的關系Fig.2 The relationship between reaction temperature, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖3 反應溫度與產物純度的關系Fig.3 The relationship between temperature and purity

3.2 水分的影響

圖4 水分、反應時間與正辛醛摩爾百分比的關系Fig.4 The relationship between water content, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖5 反應中水分與產物純度的關系Fig.5 The relationship between temperature and purity

恒溫30 ℃下，無冰醋酸，反應體系中加入不同量的水，水分大小與反應速度、產物純度的關系數據如圖4、圖5所示。

3.3 酸度的影響

恒溫30 ℃下，無水，反應體系中加入不同量的冰醋酸，體系酸度與反應速度、產物純度的關系數據如圖6、圖7所示。

圖6 酸度、反應時間與正辛醛摩爾百分比的關系Fig.6 The relationship between acidity, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

圖7 反應中酸度與產物純度的關系Fig.7 The relationship between acidity and purity

4 結 論

(1)反應溫度增加時，反應速度加快，但產品純度下降，尤其是反應溫度達到40 ℃以上，純度下降明顯；(2)反應體系中水分增加，反應速度降低，產品純度下降；(3)反應體系中酸度增加，體系中酸度10%左右時，反應速度較快，但隨著酸度的繼續增加，反應速度反而會降低，但產品純度變化不明顯。

當代工業化生產追求精細化、低能耗的過程中，反應速度決定工業化產能。本文論述了幾種鐵金屬催化在有機合成中的應用，且鐵催化氧化反應與反應體系的酸度、溫度有關，若無水體系，則需要額外對反應體系水分進行控制。因此，脂肪醇氧化反應的工藝選擇，需要考慮綜合化的反應條件，進一步篩選優化，以到達快速、高效、高質產業化的目的。