甲醇與一氧化碳制芳烴反應機理

賀振富

(國家能源集團公司，北京 100011)

芳烴是聚酯工業的重要化工原料。隨著我國聚酯工業高速發展，芳烴消費量快速增長，供應缺口逐年加大。目前，芳烴主要來自石油加工工業，煤制芳烴新技術開發對我國聚酯工業的健康發展及降低原油對外依存度意義重大。甲醇是煤化工的主要產物之一，甲醇制芳烴(MTA)是煤制芳烴技術的主要途徑。

近年來，MTA技術的研究主要集中在催化劑對該反應性能影響[1-9]和MTA反應機理[10-21]方面。張一成等[10]和鄒琥等[11]認為，MTA反應機理與MTO/MTH類似，ZSM-5負載金屬或金屬/非金屬氧化物形成L酸，能增加催化劑脫氫和芳構化性能。Dessau等[12]基于碳正離子機理提出了芳烴生成機理：CH3+與烯烴反應生成更高價的碳正離子；C6+脫氫環化生成苯；CH3+與苯反應能生成甲苯和二甲苯。Dahl和Kolboe[13-14]提出“烴池”機理認為，甲醇在催化劑上首先形成大相對分子質量的烴類物質并吸附在催化劑孔道內作為活性中心。其不斷與甲醇反應引入甲基基團，同時不斷進行脫烷基化反應，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。Song等[15]認為，在MTA過程中，甲醇生成乙烯、丙烯后再進行低聚縮合反應可形成苯環。劉艷等[16]認為，MTA是典型B酸作用下酸催化反應，反應包括：甲醇脫水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脫水生成烯烴，烯烴轉化為芳烴和烷烴。Keil[17]認為，甲醇芳構化技術是在擇形分子篩催化劑作用下的酸催化反應，反應主要包括3步：甲醇脫水生成二甲醚；甲醇或二甲醚脫水生成烯烴；烯烴經過聚合、烷基化、裂解、異構化、環化、氫轉移等過程轉化為芳烴和烷烴。時旭等[18]認為醇芳構化機理為：短鏈醇脫水得到醚和低碳烯烴，低碳烯烴聚合得到長鏈烯烴(長鏈醇可直接脫水得到長鏈烯烴)，長鏈烯烴環化反應生成環烷烴，環烷烴脫氫芳構化或分子間氫轉移得到芳烴。

Zhang等[19]認為，催化劑酸密度會影響芳構化、脫烷基化、烷基化和異構化過程；降低其酸密度可優先抑制脫烷基化反應，同時也抑制芳構化和異構化反應。Gao等[20]進行了Ga改性ZSM-5沸石催化MTA研究。結果表明，在反應過程中產生的C5和C6環烯烴可生成芳烴前體環狀碳正離子。同位素實驗表明：環狀碳正離子在Ga/ZSM-5上的反應活性遠高于在H-ZSM-5上的；環狀碳正離子在芳族化合物形成中起過渡作用。除了傳統的氫轉移(HT)反應外，烯烴脫氫與H2釋放(DeaH2)過程能顯著促進芳族化合物形成。烯烴脫氫能促進DeaH2過程，并與Ga/ZSM-5上的氫轉移過程競爭，促進環烯烴向芳烴轉化。

近期，Chen等[21]發現，甲醇與CO能在 H-ZSM-5 分子篩上發生耦合反應，芳烴選擇性約80%。因而開發了甲醇與CO直接反應制芳烴新技術：煤氣化得到的CO與H2不完全合成甲醇，而是其中部分CO與H2合成甲醇，然后甲醇再與CO反應合成芳烴。新技術降低了甲醇合成和CO變換制氫負荷，縮短了工藝流程，減少了設備投資和運維成本，要優于現有的煤制合成氣→合成氣制甲醇→甲醇制芳烴技術。該研究采用13C核磁與同位素示蹤等手段研究甲醇與CO的反應機理，結果表明CO分子中的C原子能進入芳烴及環戊烯酮類反應中間體中。據此提出了全新芳構化機理：甲醇與CO在H-ZSM-5上發生羰基化反應生成羰基化中間體，然后與烯烴反應生成環戊烯酮類中間體，經脫水得到芳烴。但該研究未解釋甲醇與CO制芳烴反應機理本質。

筆者利用雜化軌道理論和關于含Si、Al元素催化劑酸中心研究方面的認識，研究甲醇、CO分子與B酸中心之間相互作用，揭示甲醇與CO制芳烴反應機理本質，為甲醇與CO反應制芳烴催化材料的設計和提高催化反應的轉化率及選擇性提供參考。

1 B酸中心形成[22-23]

圖1為4配位B酸中心失活與再生分析。圖1(a)是Al、O原子外層sp3雜化軌道和H原子s軌道。1個Al原子、4個O原子和1個H原子組成4配位B酸中心HAlO4，結構如圖1(b)。HAlO4釋放H+后失活，形成失活B酸中心AlO4-，如圖1(c)所示。失活的B酸中心獲得H+后可恢復活性。

2 甲醇與CO制芳烴反應機理

甲醇與CO在H-ZSM-5分子篩B酸作用下生成低碳芳烴，反應方程式如下：

9CH3OH+3CO→2C6H6+12H2O

(1)

11CH3OH+3CO→2C6H5-CH3+14H2O

(2)

13CH3OH+3CO→2C6H5-C2H5+16H2O

(3)

13CH3OH+3CO→2C6H4-(CH3)2+16H2O

(4)

15CH3OH+3CO→2C6H3-(CH3)3+18H2O

(5)

文獻[22-23]認為，H-ZSM-5分子篩活性來源于其酸性；分子篩的酸性與其Al原子的O原子配位數密切相關。2、3配位Al原子形成L酸中心；4、5或6配位Al原子形成B酸中心。

2.1 CH3+和C↑↓〇H2生成分析[24-25]

圖2為H+攻擊甲醇分子C-O鍵生成甲基碳正離子CH3+過程分析。圖2(a)是C、O原子外層sp3雜化軌道和H原子s軌道；1個C原子、1個 O原子和4個H原子組成甲醇分子，如圖2(b)所示；B酸中心釋放H+攻擊甲醇C-O鍵，形成C、H、O原子共用1對電子結構，見圖2(c)。

電負性表示2個不同原子間形成化學鍵時吸引共用電子的能力。C、H和O原子的電負性分別為2.55、2.20和3.44。B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子中的C-O鍵。C-O鍵斷裂有2種可能性：H+和含C原子基團結合生成CH4； H+和含O原子基團結合生成H2O。由于O原子電負性大于C原子的，所以含O原子基團會吸引共用電子對并與H+結合生成H2O，見圖2(d)；而含C原子基團生成了甲基碳正離子CH3+，在CH3+中C原子外層有1個空軌道，如圖2(e)所示。

圖3為CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2過程示意圖。反應體系中存在失活4配位B酸中心AlO4-和CH3+(圖3(a))，當CH3+中C原子外層空軌道與失活B酸中心Al、O原子重疊軌道發生重疊時(圖3(b))，H+從CH3+轉移到相鄰Al、O和C原子重疊軌道上，形成C、H、O和Al原子共用1對電子結構，如圖3(c)所示。C、H、O和Al原子電負性分別為2.55、2.20、3.44和1.61。Al、O原子吸引共用電子對能力大于C原子，所以Al、O原子吸引共用電子對并與H+結合生成HAlO4，使失活的B酸中心恢復活性，見圖3(d)。CH3+失去H+后生成中間體C↑↓〇H2，C↑↓〇H2中C原子外層有1對孤對電子和1個空軌道，如圖3(e)所示。

2.2 中間體C↑↓〇H2與CO反應

圖4為CO分子外層電子軌道結構分析。C原子2s22p2雜化軌道和O原子2s22p4雜化軌道(圖4(a))中各有2個未成鍵電子，未成鍵電子相結合形成2個共價鍵。同時，O原子2p軌道上孤對電子進入到C原子2p空軌道形成1個配位鍵，形成CO分子，結構式C≡O，如圖4(b)所示。

圖3 CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2

圖4 CO外層電子軌道結構分析

圖5為C↑↓〇H2與CO相互作用過程。圖5(a)中的3個C↑↓〇H2中空軌道與CO中3個C、O原子重疊軌道發生重疊，重疊時C、O原子進行sp3雜化各形成4個sp3雜化軌道，見圖5(b)；同時，H+從C↑↓〇H2中轉移到C、O和C三原子軌道重疊處形成圖5(c)結構。C與H+結合生成CH；中間體C↑↓〇H2也轉化為CH，從而形成4個CH。其中，3-CH和4-CH重疊處H+再次轉移到相鄰4-CH軌道上形成圖5(d)結構。

圖5 CO與C↑↓〇H2反應生成中間體C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H

圖5(d)中，O原子吸引共用電子對能力大于C原子，而獲得共用電子對生成H2O，剩余部分4-CH 為缺電子結構，與1-CH、2-CH和3-CH共用電子對形成圖5(f)結構。圖5(f)中，4個C共用3對電子，其吸引電子能力相同，從而每個C原子可從共用電子對中獲得1個電子，結果1-CH、2-CH 和3-CH形成了3個C↑↓↑〇H結構中間體(圖5(g))；4-CH形成了C↑,↑↑H結構中間體(圖5(h))。在C↑↓↑〇H結構中，C原子外層有1對孤對電子、1個未成鍵電子和1個空軌道；在C↑,↑↑H結構中，C原子外層有3個未成鍵電子。其中，↑,↓表示2個未成鍵電子、↑↓表示孤對電子、↑表示未成鍵電子、〇表示空軌道。

2.3 苯的生成

中間體C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H都可以生成苯環，但形成的方式不同。圖6為C↑↓↑〇H構成苯環的方式。由圖6可知，6個C↑↓↑〇H(圖6(a))相結合，C↑↓↑〇H中的孤對電子占據相鄰C↑↓↑〇H中空軌道，形成六元環結構(圖6(b))；6個C↑↓↑〇H中未成鍵電子共同形成1個大π鍵，進而形成苯環，如圖6(c)所示。

圖6 6個C↑↓↑〇H形成苯環結構

圖7為C↑,↑↑H形成苯環過程。圖7(a)中的6個C↑,↑↑H相結合，C↑,↑↑H中的2個未成鍵電子分別與相鄰的2個C↑,↑↑H中的1個未成鍵電子成鍵形成六元環結構，如圖7(b)所示；其第3個未成鍵電子共同形成1個大π鍵，進而形成苯環結構，如圖7(c)所示。

圖7 6個C↑,↑↑H形成苯環結構

2.4 甲苯、乙苯的生成

圖8為苯和C↑↓〇H2生成甲苯過程。由中間體形成的苯環結構與1個C↑↓〇H2結合，C↑↓〇H2中空軌道與苯環上C、H原子重疊軌道發生重疊，形成圖8(b)結構；重疊處H+從苯環向C↑↓〇H2轉移，并與其孤對電子成鍵，生成甲苯 C6H5-CH3，如圖8(c)所示。

圖8 苯和C↑↓〇H2生成甲苯

圖9為甲苯和C↑↓〇H2生成乙苯過程。甲苯與C↑↓〇H2結合，C↑↓〇H2中空軌道與甲苯甲基位置C、H原子重疊軌道發生重疊，形成圖9(b)結構；重疊處H+從甲基向C↑↓〇H2轉移，并與其孤對電子成鍵，形成乙苯C6H5-C2H5，如圖9(c)所示。

圖9 甲苯和C↑↓〇H2生成乙苯

2.5 苯與C↑↓〇H2生成二甲苯

圖10為苯與C↑↓〇H2生成鄰二甲苯過程。苯和2個C↑↓〇H2結合，2個C↑↓〇H2中空軌道分別在苯環相鄰位置與苯環C、H原子重疊軌道發生重疊，形成圖10(b) 結構；重疊處的H+從苯環向C↑↓〇H2轉移，并與其孤對電子成鍵，生成鄰二甲苯C6H4-(CH3)2，結構如圖10(c)。同理，上述過程發生在苯環間位位置或對位位置上，可生成間二甲苯或對二甲苯。

圖10 苯C↑↓〇H2與生成鄰二甲苯

2.6 苯與C↑↓〇H2生成多甲基苯

圖11為苯與C↑↓〇H2生成1,3,5-三甲基苯過程分析。苯和3個C↑↓〇H2結合，3個C↑↓〇H2中空軌道分別在苯環1,3,5位置上與苯環上C、H原子重疊軌道發生重疊，形成圖11(b) 結構；重疊處H+從苯環向C↑↓〇H2轉移，并與其孤對電子成鍵，形成1,3,5-三甲基苯C6H3-(CH3)3，如圖11(c)所示。同理，苯與4個、5個或6個 C↑↓〇H2結合可以生成四甲基苯、五甲基苯或六甲基苯。

圖11 苯與C↑↓〇H2生成1,3,5-三甲基苯

按照上面分析，甲醇在4配位B酸中心HAlO4作用下生成芳烴反應機理概括如下：

第1步

(6)

第2步

(7)

第3步 3C↑↓〇H2+CO→3C↑↓↑〇H+

C↑,↑↑H+H2O

(8)

第4步

(9)

(10)

第5步

反應式[(6)×18+(7)×18+(8)×6+(9)×3+(10)]÷2得反應方程(1)，即反應生成苯。

反應式[(6)×22+(7)×22+(8)×6+(9)×3+(10)+(11)×4]÷2得到反應方程(2)，即反應生成甲苯。

反應式[(6)×26+(7)×26+(8)×6+(9)×3+(10)+(11)×4+(12)×4]÷2得反應方程(3)，即反應生成乙苯。

反應式[(6)×26+(7)×26+(8)×6+(9)×3+(10)+(13)×4]÷2得反應方程(4)，即反應生成鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯。

反應式[(6)×30+(7)×30+(8)×6+(9)×3+(10)+(14)×4]÷2得反應方程(5)，即反應生成1,3,5-三甲基苯。同理，生成四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的過程與生成三甲基苯的相同。

依次類推，在5配位或者6配位B酸中心上發生反應過程與在4配位B酸中心上相同，因而甲醇與CO在B酸中心上反應生成低碳芳烴反應機理相同。

3 結 論

在B酸酸中心作用下，甲醇與CO制芳烴反應過程可分5步：

(1)B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子C-O鍵，C-O鍵斷裂生成CH3+和H2O，B酸中心失活；

(2)失活的B酸中心從CH3+獲H+后恢復活性，CH3+失去H+反應生成中間體C↑↓〇H2，C↑↓〇H2結構中C原子外層有1對孤對電子和1個空軌道；

(3)C↑↓〇H2與CO反應生成中間體C↑↓↑〇H、C↑,↑↑H和H2O，C↑↓↑〇H結構中C原子外層有 1對孤對電子、1個未成鍵電子和1個空軌道，C↑,↑↑H結構中C原子外層有3個未成鍵電子；

(4)苯環構成有二種方法，第一種方法是由6個C↑↓↑〇H形成苯環結構，第二種方法是由6個C↑,↑↑H 形成苯環結構；

(5)C↑↓〇H2中空軌道與苯環或甲基上C、H原子重疊軌道再次重疊并發生H+轉移反應，可以生成甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，以及三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯。