納米材料改性瀝青的制備及分散穩定機理

王 佳,蔡 斌,馬華寶

(1.交通運輸行業公路建設與養護技術材料及裝備研發中心，河北 石家莊 050091; 2.河北省交通規劃設計院，河北 石家莊 050091)

近年來，隨著國民經濟的發展和中國在基礎建設中的投入不斷加大，公路建設發展迅速。然而，現有瀝青材料存在高、低溫性能較差，易老化等不足，降低了瀝青的路用性能，已經不能完全滿足現代交通的需要。因此，提高瀝青材料的物理性能和抗老化性能，使其滿足現代交通的要求具有重要意義[1-2]。

目前，納米科學技術逐步滲透到交通材料領域，納米材料作為瀝青改性的新型材料，己成為改性瀝青研究的新方向[3]。不同于其他的改性瀝青，納米材料在微觀上改變了瀝青的結構，從而改善瀝青的宏觀性能。將納米材料加入到瀝青中，納米顆粒的奇異效應可改善瀝青的高溫穩定性、低溫抗裂性、抗疲勞性、防滑性能、抗老化性能、耐久性、水穩定性、施工和易性等[4-5]。

筆者將納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2按不同比例先后加入SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)瀝青中，研究這幾種納米材料復配后對SBS瀝青的抗老化性能、感溫性能及高、低溫性能的影響；優化了制備納米材料改性SBS瀝青的工藝條件；并采用表面活性劑對納米材料進行表面改性，提高納米材料在SBS瀝青中的穩定性；最后利用紅外光譜和電子顯微鏡對納米材料改性SBS瀝青的共混和改性機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料

所用70#基質瀝青選自山東京博瀝青，其飽和分和芳香分含量較高，而膠質和瀝青質含量較低，比較利于其他助劑的分散，其物性數據如表1所示。

表1 70#基質瀝青的性質

選定3種納米材料進行研究：納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2，物性如表2所示。

表2 3種納米材料的性質

納米CaCO3對于瀝青材料的高溫性能有一定的改善作用[6]，由山東新鑫化工有限公司生產；納米ZnO對于瀝青材料的抗紫外線老化性能有一定的正面影響[7]，由河北石家莊金和納米化工有限公司生產；納米TiO2光活性極強，可以對機動車尾氣進行光催化降解，同時也可以吸收與反射紫外線，對瀝青材料具有一定的抗老化作用[8]，由河北中高化工科技有限公司生產。筆者將這3種納米材料進行復配使用到瀝青中，兼顧成本的同時，使瀝青的綜合性能達到最優。

SBS選用韓國進口的LG501線型SBS。交聯劑選用廣州高納新材料有限公司的硫磺硫化交聯促進劑。表面活性劑A和B來自鄭州嘉航化工產品有限公司，分別為陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，表面活性劑C來自江蘇海安石油化工廠，為非離子表面活性劑。

1.2 納米材料改性瀝青的制備方法

納米材料改性瀝青的工藝流程如下：將基質瀝青加熱到140 ℃，在融化的基質瀝青中加入SBS，然后按照一定比例加入納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO23種納米材料，攪拌均勻后，在瀝青中再加入表面活性劑對納米材料進行改性，升溫至180 ℃左右，攪拌30 min，而后經過高速剪切機進行剪切，最高剪切速率為7000 r/min，最后，加入交聯劑，攪拌均勻后，經過二次剪切，得到納米材料改性瀝青。

1.3 實驗設備和分析儀器

主要設備包括：高速剪切機(E型)和高速攪拌器(JJ型)均為上海埃東機電設備有限公司生產，電加熱爐為常州德科儀器制造有限公司生產。針入度測試儀、軟化點測試儀和延度測試儀均為無錫市石油儀器設備有限公司生產，黏度測試儀為上海昌吉地質儀器有限公司生產。此外老化實驗還需要用到薄膜烘箱，使用溫度：(163±0.5) ℃，滄州建儀中科路橋試驗儀器有限公司生產。

2 結果與討論

2.1 納米材料改性瀝青配方的篩選及納米材料的復配對瀝青性能的影響

2.1.1 配方的篩選

按照常規工藝制備SBS瀝青[9]，其中SBS質量分數為基質瀝青總量的2%，作為納米材料改性瀝青的空白對比樣品。納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2按照不同質量分數配比加入SBS瀝青空白樣品中。

表3為納米材料復配比對SBS瀝青性能的影響。其中，以外摻法計算納米材料總添加質量分數為4%。從表3可以看出，不同納米材料按照不同比例復配，其對SBS瀝青性能的影響有很大不同。當納米TiO2所占比例較高時，改性瀝青的軟化點相對較高，而納米CaCO3和納米TiO2所占比例均較高時，改性瀝青的針入度最低，說明納米CaCO3和納米TiO2對提高SBS瀝青的高溫性能有積極作用。納米ZnO比例較高的復配樣品，其老化實驗前后的延度和軟化點變化均較小，針入度變化較大。說明納米ZnO對改善改性瀝青老化性能有積極的作用。

表3 納米材料復配比對SBS瀝青常規性能的影響

表3結果表明，納米CaCO3和納米TiO2可以改進SBS瀝青的高溫性能，納米ZnO可以改善SBS瀝青的老化性能，納米材料的復配可以對SBS瀝青的性能進行全面的改進。兼顧SBS瀝青改性后各項性能，可以選取w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)為1∶2∶1和0∶2∶2兩個配方；考慮成本因素，納米TiO2價格昂貴，因此選擇w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)=1∶2∶1 為納米材料的最優添加比例。

2.1.2 納米材料的復配對瀝青延度的影響

從表3可以看出，相對于SBS瀝青空白樣，納米材料改性瀝青的延度損失較為嚴重，延度均小于未改性的SBS瀝青，5 ℃延度基本在10 cm左右，延度指標普遍達不到規范要求(20 cm)，不利于瀝青在低溫條件下的使用。這是因為，納米材料是無機材料，而SBS瀝青是有機材料，根據相似相溶的原理，2種不同種類的物質混合在一起，無法穩定共存。納米材料在瀝青中屬于分散相，容易團聚，甚至結塊。這就導致納米材料的局部富集，使得瀝青的結構遭到破壞，宏觀上表現為延度降低。在進行低溫拉伸時，瀝青試件容易從納米材料富集的位置斷裂。因此需要對納米材料進行表面改性，增強其與瀝青分子的相容性，使其可以在瀝青中均勻分散，避免局部富集。目前常用的納米材料表面改性方法主要有納米顆粒表面沉積包裹法和表面活性劑法。筆者采用表面活性劑法，考察A、B、C 3種表面活性劑分別對瀝青延度性能的影響，結果如表4所示。

從表4可以看出，與表3中未添加表面活性劑的納米改性SBS瀝青比較，添加表面活性劑A和B后，納米改性瀝青老化前其延度均有所提高，但是仍未達到JTG E20—2011要求的20 cm，老化后的延度也無法達到規范要求的15 cm。而隨著添加表面活性劑C質量分數的增加，納米材料改性瀝青老化前后的延度均逐漸越大，且當表面活性劑C的質量分數為1%時，延度已達到規范要求?？紤]老化后的延度指標，表面活性劑C質量分數為2%時，延度指標合格。隨著表面活性劑加入量的增大，改性瀝青的延度也逐漸增大，但是其成本也隨之上升。因此，選擇表面活性劑C作為納米材料的改性助劑時，添加質量分數2%為宜。

表4 3種表面活性劑對納米材料改性瀝青老化(TFOT)前后延度性能的影響

2.2 納米材料改性SBS瀝青制備工藝參數的優化

對瀝青性能造成影響的因素主要有：①納米材料改性瀝青的制備溫度(反應溫度)；②制備過程中的攪拌和剪切時間(反應時間)；③制備過程中的剪切速率；④剪切次數。因此主要考察了在納米材料總添加質量分數為4%、w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)=1∶2∶1、表面活性劑C添加質量分數2%的條件下，反應溫度、反應時間、剪切速率和剪切次數對納米改性瀝青性能的影響。

2.2.1 反應溫度的優化

表5為不同反應溫度對所制備的納米改性瀝青性能的影響。

表5 反應溫度對納米材料改性瀝青的性能影響

從表5可以看出，反應溫度對改性瀝青的針入度基本沒有什么影響，針入度變化趨勢不明顯。隨著反應溫度的升高，納米材料改性SBS瀝青黏度呈下降趨勢，而軟化點和延度增加較明顯。反應溫度為150 ℃時，改性瀝青的軟化點和延度都較低；隨著反應溫度的提高，軟化點和延度指標均有所增加，170 ℃時改性后的瀝青軟化點升高到最大值，180 ℃ 時延度達到最大值；隨著反應溫度的繼續升高，改性瀝青的軟化點和延度反而下降。這表明150 ℃時，反應溫度比較低，不能形成穩定的交聯網絡結構，受熱后容易變形，宏觀性質表現為改性后的軟化點較低；170～180 ℃是比較適宜的反應溫度，在此溫度下反應形成的網絡結構比較好，在高溫下也不易發生變形，軟化點高；但隨反應溫度繼續升高，表面活性劑在高溫下易降解，穩定結構容易破壞，瀝青更容易老化，所以軟化點和延度降低。因此，實驗確定最佳的反應溫度為170～180 ℃。

2.2.2 反應時間的優化

表6為反應時間對納米材料改性瀝青性能的影響。從表6可以看出，隨著反應時間的延長，納米材料改性SBS瀝青的針入度變化不大，軟化點和延度均有增加的趨勢，而黏度則逐漸變小。反應時間在40 min以上時，納米材料改性SBS瀝青的延度和軟化點的增長趨勢變緩，黏度的下降也趨于緩和。為降低能耗，確定最佳反應時間為40 min。

表6 反應時間對納米材料改性瀝青的性能影響

2.2.3 剪切速率的優化

表7為剪切速率對納米材料改性瀝青的性能影響。從表7中可以看出，剪切速率越大，納米材料改性SBS瀝青的針入度越大，延度越大，但軟化點變化不明顯。這說明剪切速率的提高有助于納米粒子在瀝青中的分散，剪切使得體系變得更為均勻，不過過高的剪切速率(8000 r/min)會使得瀝青中的烴類分子斷裂，延度降低。所以實驗設定最高剪切速率為7000 r/min。

表7 剪切速率對納米材料改性瀝青的性能影響

2.2.4 剪切次數的優化

表8為剪切次數對納米材料改性瀝青的性能影響。從表8可以看出，在沒有剪切，只有攪拌的狀態下制備納米改性瀝青，由于SBS、納米材料和基質瀝青不能很好地相溶成為均相體系，因此，納米材料改性SBS瀝青的針入度偏大，軟化點和延度偏小，無法滿足使用要求；進行1次剪切時，3大指標滿足要求，但是由于剪切不充分，體系還是不夠均勻，導致黏度偏大；2次剪切時，3大指標和黏度均滿足使用要求；3次和4次剪切時，由于重復剪切次數過多，剪切過度，使得瀝青體系被破壞，因此導致針入度上升，延度和軟化點反而下降。所以最佳剪切次數為2。

根據前面分析的最佳工藝條件，可以總結出最優的工藝流程：將基質瀝青加熱到150～160 ℃，加入2%質量分數的SBS，然后依次加入1%質量分數納米CaCO3、2%質量分數納米ZnO和1%質量分數納米TiO2，再加入2%質量分數的表面活性劑C，升溫至170～180 ℃，攪拌40 min，進行剪切，最高剪切速率7000 r/min，剪切時間5～10 min，加入交聯劑，以確保納米材料改性瀝青不離析。根據課題組之前的研究結論，加入0.4%質量分數的交聯劑效果最佳，然后進行第二次剪切，時間5～10 min。

表8 剪切次數對納米材料改性瀝青的性能影響

2.3 納米材料改性瀝青的性能評價

根據所確定的最優配方和最佳工藝條件，制備納米材料改性瀝青，進行全項性能分析，并與SBS瀝青進行性能對比，結果如表9所示。SBS瀝青的制備工藝與納米材料改性瀝青的工藝相同。從表9可以看出，所制備的納米材料改性瀝青可以達到或者超越SBS瀝青的性能。但是納米材料的加入代替了部分SBS，減少了SBS的用量，降低了材料成本，同時納米材料的加入可以賦予瀝青更多的功能性，例如TiO2可以降解機動車尾氣，因此納米材料改性瀝青的應用范圍更加廣闊。

2.4 納米材料對瀝青改性機理

為了研究納米材料對瀝青的改性機理，對納米材料改性瀝青和SBS瀝青做了紅外光譜分析和電子顯微鏡分析。

表9 納米材料改性瀝青全項分析以及與SBS瀝青的性能對比

2.4.1 紅外光譜分析

圖1為SBS瀝青與納米材料改性瀝青的紅外光譜圖。從圖1可以看出，2種改性瀝青中含有的官能團基本相同，2920和2850 cm-1附近的吸收峰歸屬于飽和烴中的亞甲基(—CH2—)的伸縮振動峰，在 1455和1375 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—CH3和—CH2—中C—H面的彎曲振動，1030 cm-1附近的吸收峰歸屬于醇酚的C—O伸縮振動，1000 cm-1以下的吸收峰均屬于=C—H或≡C—H彎曲振動面外彎曲振動吸收。區別在于：SBS瀝青在1580 cm-1附近苯環彎曲振動產生的吸收峰為單吸收峰，而納米材料改性瀝青為雙吸收峰，分別位于1577和1541 cm-1附近，出現了吸收峰的藍移現象，并且吸收峰強度明顯增強。產生差異現象的原因是由于表面活性劑對納米材料進行了包裹，納米材料粒子表面原子存在孤對電子，很容易吸引瀝青體系中游離的羥基基團，含有羥基基團的納米材料顆粒與山梨酸酐脂肪酸酯分子中的羥基形成氫鍵，氫鍵的形成使得山梨酸酐脂肪酸酯分子苯環鍵強增加，因此吸收峰藍移，吸收也同時增強。相比于SBS瀝青，納米材料改性瀝青在966 cm-1處的吸收峰消失，而873 cm-1處的吸收峰有明顯增強，也是氫鍵締合，吸收峰藍移的結果。這種作用使得山梨酸酐脂肪酸酯分子包圍在納米材料顆粒周圍，形成分子保護膜，降低了納米粒子的表面能，將納米材料顆粒隔離開，一定時間內使納米粒子處于穩定狀態，防止其團聚，達到分散納米材料顆粒的效果。

圖1 SBS瀝青和納米材料改性瀝青紅外光譜對比

圖2是SBS瀝青老化前、后的紅外譜圖。從圖2 可以看出，SBS瀝青老化前、后紅外吸收峰變化明顯，老化后在1712、1603和1163 cm-1附近多出3個吸收峰，分別是酮類C=O雙鍵、烯烴C=C雙鍵和醇酚C—O單鍵伸縮振動吸收峰，說明SBS瀝青老化后產生了大量的碳氧單、雙鍵和碳碳雙鍵，老化后產生新的化學物質，瀝青體系產生變化。

圖2 SBS瀝青老化(TFOT)前后紅外光譜對比

圖3為納米材料改性瀝青老化前、后的紅外譜圖。從圖3可以看出，納米材料改性瀝青老化前、后紅外吸收峰變化不明顯，峰的位置和強度基本相同，說明納米材料改性瀝青老化后沒有產生新的化學物質，瀝青體系相對穩定，能夠保持使用性能不降低。由于納米材料的存在，使得改性瀝青的老化性能得到了改善。因此納米材料改性瀝青的老化性能優于SBS瀝青。

圖3 納米材料改性瀝青老化(TFOT)前后紅外光譜對比

2.4.2 電子顯微鏡分析

圖4是在SBS瀝青中加入納米材料后未進行表面改性時透射電鏡和掃描電鏡照片。從圖4(a)可以看出，圖中出現的聚集塊狀凸起為納米材料在瀝青中產生的結塊。納米材料屬于無機化合物，具有非親油特性，加入SBS瀝青后，由于沒有進行表面處理，納米粒子與瀝青分子之間基本沒有發生作用，無法與瀝青組分很好的相溶，在瀝青中納米粒子處于游離狀態。納米材料在瀝青中團聚，形成局部富集；隨著放置時間的增加，納米材料會慢慢沉降，根據能量最低的理論，相互接觸的粒子進一步團聚，最終抱團，產生結塊現象，從而影響瀝青的性能。表現在宏觀性能上為瀝青延度的大幅度下降，瀝青延度測試試件在納米材料富集的位置發生斷裂，降低了延展性，從而影響低溫性能。從圖4(b)可以清晰看到納米粒子的富集情況，如圖中球狀結構所示。

圖4 加入未進行表面改性的納米材料的SBS瀝青透射電鏡和掃描電鏡照片

圖5為將表面活性劑C加入納米材料改性SBS瀝青后的透射電鏡和掃描電鏡照片。從圖5(a)可以看出，改性瀝青中幾乎看不到大的團聚結構，納米材料團聚現象大大減少，只有少量納米粒子還存在富集現象，但也好于未改性之前的團聚情況(見圖4(a))，而且納米粒子之間距離較遠，體系中出現較多的纖維狀結構。從圖5(b)可以看到加入表面活性劑后瀝青體系中纖維狀結構的存在。

表面活性劑對納米材料表面改性及形成纖維狀結構的機理過程可能為：當加入表面活性劑時，表面活性劑的烷基鏈部分即非極性基伸入基質瀝青中，極性基部分在瀝青表面。隨著表面活性劑的加入，瀝青表面的表面活性劑越來越多直至排滿；再加入的表面活性劑存在于瀝青內部，表面活性劑的極性基部分與納米粒子相互吸引，通過范德華力和氫鍵發生作用，表面活性劑將納米粒子包裹在中心，形成反膠束；反膠束將納米材料粒子隔離開，確保了納米材料可以在瀝青中良好分散，形成網狀的纖維結構，從而改善了改性瀝青的低溫性能，使瀝青的延度提高。進一步加入表面活性劑，形成的反膠束越來越多，反膠束的濃度在瀝青里達到臨界膠束濃度；再進一步加入表面活性劑，由于分子本身結構的特點，反膠束就容易由球形轉變為棒形，體系保持溶液狀態。納米材料改性瀝青制備完成后，體系溫度降低，這些棒形的反膠束的溶解度下降，從而容易彼此靠近，各個反膠束之間通過非極性的烷基鏈相互纏繞，形成了帶狀的纖維結構；隨著帶狀纖維的不斷增多，它們彼此搭接而成為空間網狀結構，瀝青分子在網狀結構中進行填充。將瀝青限制在其中，加強了瀝青分子之間連接的緊密程度，使得瀝青整體更為穩定，纖維結構具有抗裂的作用，宏觀上表現為瀝青的高低溫性能得以改善，尤其是低溫延度有明顯的提高。由此可見，納米材料改性瀝青結構的形成是有表面活性的分子和納米粒子的自組裝過程。每個帶狀纖維的外表面布滿了非極性的烷基鏈，因此能夠與瀝青分子相溶，從而“固化”了瀝青分子，增強了瀝青的高、低溫性能。

圖5 加入表面改性的納米材料的SBS瀝青的透射電鏡和掃描電鏡照片

3 結 論

(1)研究了納米材料及其配比對SBS瀝青性能的影響，確定了納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2的最優添加質量分數分別為1%、2%和1%。利用表面活性劑C對納米材料進行表面改性，改善了納米材料與瀝青的相容性和穩定性，提高了瀝青的高低溫性能。

(2)考察了不同反應溫度、反應時間、剪切速率和剪切次數對制備納米改性瀝青性能的影響，最終確定：反應溫度為170～180 ℃、反應時間為40 min、最高剪切速率為7000 r/min、剪切次數為2次時，納米改性瀝青的綜合性能最優。

(3)利用紅外光譜和電子顯微鏡技術對納米材料改性瀝青的微觀結構進行了分析，從機理層面對納米材料對瀝青性能的改善作用進行了研究，得出：納米材料的加入提高了瀝青體系的熱穩定性，改善了瀝青的老化性能；通過表面活性劑對納米材料進行改性，改善了納米材料在瀝青中的分散穩定性，表面活性劑在納米粒子表面形成反膠束，改變了納米粒子表面性質，從而可以在瀝青中有良好的分散效果。