煤焦油催化裂解過程鈣-鎂催化劑的抗積炭性能

顏 浩，鞏明鑫，王金玉，王翠蘋，2

(1.青島大學 能源工程研究所，山東 青島 266071；2.山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 266590)

煤氣化過程產生的氣化焦油，對氣化氣的品質、輸送及用氣設備均帶來不利影響，因此，氣化焦油的脫除是氣化氣凈化的一個重要任務[1-3]。在眾多焦油脫除方法中，催化裂解因其高效、清潔的優勢成為研究熱點。催化劑的選擇直接影響到焦油裂解效率、催化劑活性以及使用壽命，其中催化劑失活問題以及抗失活性能的提高一直是催化脫除焦油工藝的重點研究對象[4-7]。Lit等[8]用氧化鈣催化裂解氣化焦油，通過差示掃描量熱法(DSC)、X射線形貌術(XRT)等分析表明，經多次裂解后催化劑表面的積炭率可達30.51%；催化劑表面被積炭包裹，導致活性降低，同時還會使催化劑床層的氣體壓力降增加。Li等[9]和Chen等[10]研究了焦油裂解中催化劑失活現象，由于表面積炭的沉積隨時間增加導致催化活性降低，最終積炭穩定沉積為多層分子膜。Jing等[11]在甲苯裂解過程中發現，與載氣N2相比，部分O2氣氛下催化劑表面產生積炭速率減緩且比表面積增加，提高了催化活性及其穩定性。Liang等[12]在固定床中考察催化劑活性，過渡金屬氧化物的添加可以減少積炭的沉積。綜合國內外研究[13-15]發現，不同種類的催化劑在裂解焦油的同時均會形成積炭，并不同程度地影響催化劑活性；而降低積炭率、提高催化周期仍然是催化裂解焦油研究的焦點。白云石是一種得到公認的價格低廉、具有較好催化活性的煤焦油裂解催化劑，其主要有效成分為CaO、MgO。因此，筆者利用Ca-Mg復合催化劑(模擬白云石有效組分)進行煤焦油裂解實驗，探究催化劑失活機理，并通過添加助劑改善其抗積炭失活性能，為煤氣化焦油的脫除提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗中采用青島鋼鐵廠生產的煤焦油為裂解原料，常溫下呈黑色、黏稠狀液體，具有刺激性氣味，流動性差，為了便于裝進入料管及稱量，預先在鼓風干燥箱中加熱到50 ℃恒溫10 min，以增強其流動性，實驗室內進行了焦油的工業分析及元素分析，結果如表1所示。所用物料包括：CaO(粒徑不大于75 μm工業級粉末)，天津市大茂化學試劑廠產品；MgO(粒徑不大于75 μm工業級粉末)，上海埃彼化學試劑有限公司產品；黏合劑田菁膠(工業級增稠劑)，河南春祥化工有限公司產品；Fe2O3粉末(質量分數99.5%)，天津博迪化工股份有限公司產品。

表1 煤焦油的工業分析及元素分析結果

1.2 實驗裝置

本實驗中兩段式固定床煤焦油催化裂解系統裝置如圖1所示。該系統裝置由3部分組成：(1)焦油氣化；(2)氣化焦油催化裂解；(3)殘余焦油的收集和氣體檢測。主體部分為兩段式固定床，反應器高700 mm，內徑32 mm，外部為加熱單元并包裹保溫材料。在床體底部和中部分別放置絲網型布風板，底部布風板上放置裝有一定高度焦油的入料管，上層布風板上為一定高度的催化劑料層；爐膛的上、下兩段對應各自的加熱裝置，通過溫度控制儀調節溫度，其中下段溫度為270 ℃，保證焦油的連續氣化，以獲得低濃度的焦油蒸汽；高溫催化裂解段溫度設置為700 ℃；載氣為N2，氣體流量為300 mL/min。

每次實驗，打開加熱裝置，待焦油氣化段和催化裂解段爐溫升至設定的值，從底部通入N2檢查反應器氣密性，連續吹掃6 min排盡爐內空氣，同時將裝有2 g煤焦油的坩堝在鼓風干燥箱內預熱到50 ℃，恒溫10 min，坩堝從下方被頂入爐膛并固定在底部布風板上。在尾部監測出爐氣體組分，待組分穩定后，在上層布風板加入5 g催化劑，利用煙氣分析儀記錄1 h的實驗數據，通過放置在冰浴冷卻器中的無水乙醇吸收、收集未被裂解的焦油，并利用氣包間隔20 min收集共3個氣包，經氣相色譜儀檢測其中的CH4所占體積分數，求取平均值。更新坩堝中的焦油，按上述步驟繼續催化劑使用的實驗，即每次實驗周期為1 h。

1.3 催化劑的制備

采用機械混合法制備Ca-Mg復合催化劑：將CaO、MgO粉末按質量比7/3混合均勻，并加入適量的田菁膠作為黏合劑，加水攪拌至濕凝膠，然后擠壓成型，造粒，鼓風箱中100 ℃下干燥5 h，最后放入馬弗爐中800 ℃下煅燒1 h，提高其機械強度使其充分氧化，冷卻、破碎、篩分得到粒徑范圍 100～200 μm 的Ca-Mg催化劑樣品。添加不同質量分數(1%、3%、5%)Fe2O3助劑的Ca-Mg催化劑的制備，即分別加入相應比例的粒徑不大于75 μm Fe2O3粉末，其他步驟與上述相同，最終得到1%(3%、5%)Fe2O3/Ca-Mg催化劑樣品。

圖1 兩段式固定床煤焦油催化裂解系統裝置示意圖

1.4 催化劑的表征評價

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型衍射儀對反應前后催化劑進行XRD測試分析，測量其不同元素含量。采用JSM-6390LV型掃描電鏡對催化劑表面材料進行微觀形貌的成像，觀察催化劑表面的生成物形貌；同時為增強樣品導電性，提高圖像清晰度進行噴金處理。采用F-sorb 2400CE型設備進行N2吸附-脫附測試，通過BET方法計算吸附峰峰面積進行孔結構表征。

采用北京恒久公司生產的HCT-4型熱重分析儀對反應后取樣催化劑進行TG-DSC聯用分析，分析催化劑的積炭量和吸、放熱特性。將準確稱量的待測樣品放入熱重分析儀的坩堝中，調整升溫速率為10 ℃/min，升溫至1000 ℃保溫15 min，載氣為N2，流量40 mL/min，其中O2為20%(體積分數)。為保證實驗精確度，樣品質量±0.1 mg。

利用氣相色譜儀(美國PE Clarus 500型)并結合煙氣分析儀(英國Kane 9506型)對煤焦油催化裂解煙氣中的CH4、H2、CO、CO2組分進行測試，并通過面積積分計算各組分的體積分數(不包括N2)，煙氣分析儀測量精度為±5%。

煤焦油催化裂解率(η)的計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中，min為料管中氣化焦油的質量，g；mout為焦油收集器收集到的焦油的質量，g。

在空氣環境下對催化劑進行TG-DSC聯用分析，確定催化劑失活時對應的積炭量。積炭率(α)的計算公式如式(2)所示。

(2)

式(2)中，mc為催化劑表面的積炭量，g。

2 結果與討論

Ca-Mg復合催化劑催化煤焦油的裂解反應受到多種工況因素的影響，其中反應溫度、催化劑粒徑和氣相反應時間對焦油的裂解及氣體產物的分布均有重要影響。筆者前期實驗工作中對不同反應溫度(400～800 ℃，間隔為100 ℃)、不同催化劑粒徑(400～600 μm、200～400 μm、100～200 μm、<75 μm)和氣相反應時間(0.25～1.25 s)的研究發現，在反應溫度為700 ℃、粒徑范圍100～200 μm、氣相反應時間0.75 s的工況下，煤焦油的催化裂解率達到94%，氣體產物中CO2因復合催化劑中CaO/MgO的吸收而較低，CO、H2等可燃氣體含量高，此時，催化劑對煤焦油的催化裂解綜合性能達到最優。筆者在上述最優工況下進一步研究了未添加助劑的Ca-Mg催化劑失活機理及添加Fe2O3助劑對Ca-Mg催化劑抗失活性能的影響。

2.1 煤焦油催化裂解反應中催化裂解率及總產氣量隨催化劑使用時間的變化

催化劑失活最直接的表現就是煤焦油催化裂解率的下降。圖2為煤焦油催化裂解反應中催化裂解率及總產氣量隨催化劑使用時間的變化趨勢。可以看出，煤焦油催化裂解率和總產氣量的變化趨勢相一致。隨著催化劑使用時間的延長，焦油的裂解率呈現下降的趨勢；在使用時間小于6 h時，煤焦油裂解率下降緩慢，產氣量變化不大；使用時間大于6 h后，煤焦油裂解率迅速下降，產氣量明顯降低；使用10 h后，煤焦油裂解率下降逐漸平緩，產氣量亦平穩。原因可能是隨著催化劑使用時間的延長，催化劑表面積炭增加，或催化劑有效成分 CaO/MgO 因吸收CO2減少，或者催化劑的部分燒結導致催化劑的活性降低，從而使煤焦油裂解反應減緩，催化裂解率降低。

圖2 煤焦油催化裂解反應中催化裂解率(η)及總產氣量隨催化劑使用時間的變化

2.2 催化劑失活機理分析

2.2.1 XRD、SEM、BET表征結果

為探究Ca-Mg催化劑失活原因，通過XRD、SEM等手段對煤焦油催化裂解反應前后催化劑的化學組成、微觀形貌等物化特性進行表征對比。圖3為新鮮Ca-Mg催化劑及反應6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜圖。

圖3 新鮮Ca-Mg催化劑及反應6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜圖

從圖3可以看出，煤焦油催化裂解反應前后催化劑的化學組成發生變化。新鮮Ca-Mg催化劑的XRD譜中僅顯示CaO、MgO峰，與實驗制備的催化劑組成相符；反應6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜中出現C、CaCO3、MgCO3等物質的峰，說明反應后出現相應雜質。C是焦油裂解反應過程中催化劑表面形成的積炭，積炭的出現會覆蓋催化劑表面的一些活性位點，阻礙其與焦油分子的接觸，使得催化劑活性逐漸降低；CaCO3、MgCO3是由于高溫下CaO、MgO吸收焦油裂解產生的CO2所致。

煤焦油催化裂解反應前后Ca-Mg催化劑微觀形貌的掃描電鏡照片如圖4所示。由圖4(a)可知，新鮮Ca-Mg催化劑表面分布著較多晶粒，為孔隙結構較發達的表面結構；圖4(b)顯示反應6 h后，Ca-Mg 催化劑表面孔隙與圖4(a)中相似，表明反應后催化劑并未出現明顯燒結，但表面分布著一些細碎積炭微晶(見圖4(b)中白色雜質)，積炭是碳氫組分裂解為CO和H2時析出的，并累積增加。煤焦油催化裂解反應6 h后Ca-Mg催化劑的BET分析結果如表2所示。

圖4 煤焦油催化裂解反應前后Ca-Mg催化劑的掃描電鏡照片

表2 煤焦油催化裂解反應前后Ca-Mg催化劑的物理特性

對比反應前后催化劑的BET分析結果并結合圖4(b)可以看出，催化劑的孔體積、平均孔徑、比表面積等有不同程度的降低，主要是因為積炭等雜質在催化劑表面以及孔隙內的覆蓋率提高，造成孔隙減小，排除了高溫下燒結后催化劑孔道坍塌的原因。

從上述XRD、SEM及BET的表征可以得出，積炭等雜質的出現是催化劑失活的最大原因。

2.2.2 TG-DSC聯用分析結果

圖5為煤焦油催化裂解反應6 h后Ca-Mg催化劑的TG-DSC譜圖。由圖5中TG曲線可見，催化劑在高溫氧化過程中有2個較明顯的質量損失階段。其中第1個質量損失峰出現在400 ℃附近，此時DSC曲線顯示為吸熱過程，應該是催化劑上附著的殘留焦油組分高溫下受熱揮發過程；另一個質量損失階段為600 ℃左右的劇烈放熱反應，說明此階段為積碳在空氣氛圍下的燃燒，催化劑質量迅速降低并放出大量熱量，計算得到積炭率為3.95%。隨著溫度的升高，在大于850 ℃后出現緩慢質量損失。這是由于微量CaO、MgO吸收CO2發生碳酸化反應形成的CaCO3、MgCO3逐漸煅燒分解,并伴隨著吸熱過程導致的。

圖5 煤焦油催化裂解反應6 h后Ca-Mg催化劑的TG-DSC譜圖

2.2.3 積炭率對催化劑活性的影響

現考察積炭率與催化劑使用時間的關系，分析其對催化劑活性的影響。積炭率隨著催化劑使用時間的變化如圖6所示。

圖6 積炭率(α)隨催化劑使用時間的變化

由圖6可知，在反應初期，在催化劑表面的積炭率逐漸增加并覆蓋部分活性中心，此時的積炭率增長較快，對催化劑活性影響較大，導致焦油裂解率逐漸降低。隨著催化劑使用時間的延長，其表面積炭量持續增加，進一步覆蓋活性位點并在催化劑孔隙中沉積造成孔隙減小，使得焦油與催化劑反應接觸面積迅速降低，嚴重影響了催化劑活性，從而導致焦油蒸汽裂解率快速降低；隨使用時間持續增加，積炭率趨于平緩，催化劑表面積炭濃度基本飽和，而新生成的積炭會覆蓋在之前的積炭上面，此時對焦油裂解反應影響不大，其催化裂解率亦趨于平緩。

2.3 助劑的添加對催化劑抗積炭能力的影響

為延長催化劑的使用壽命，提高催化劑的抗積炭能力，研究了不同添加量(1%、3%、5%，質量分數)的Fe2O3助劑對Ca-Mg催化劑抗積炭能力的影響，結果如圖7所示。

圖7 添加不同比例Fe2O3助劑的Ca-Mg催化劑對煤焦油催化裂解率的影響

對比分析圖7中焦油催化裂解率可知，與未添加助劑催化劑相比，3種添加不同比例Fe2O3的 Ca-Mg 催化劑在焦油裂解過程中均不同程度地延長了裂解率拐點(即圖7中虛線所示)出現的時間，其中3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑的活性拐點出現最晚，至使用16 h。這表明Fe2O3的添加有利于改善抗積炭能力，其原因結合反應式(3)～(6)進一步分析。

Fe2O3+CO→CO2+FeO(Fe3O4)

(3)

Fe2O3+H2→H2O+FeO(Fe3O4)

(4)

Fe2O3+C→CO2+FeO(Fe3O4)

(5)

Fe2O3+Coal tar→CO+H2+CO2+
CH4+FeO(Fe3O4)+C

(6)

Fe2O3加入后可能發生的反應如式(3)～(6)，正是由于高溫下Fe2O3與表面積炭發生固-固反應(見式(5))，反應消耗積炭，減緩了炭沉積造成的催化劑失活。但是隨著Fe2O3添加質量分數增至5%時，過量Fe2O3與煤焦油反應加劇(見反應(6))，造成積炭析出量增加。與添加3%Fe2O3相比，反而更容易因積炭加快導致催化劑活性降低，因此催化劑失活拐點時間縮短；同時過量Fe2O3會與CO、H2反應從而消耗焦油裂解產生的氣體，對焦油催化裂解產生不利影響。由此可以看出，適量Fe2O3的添加才能更好地增強催化劑抗積炭能力，從而延長其使用壽命。

筆者對裂解率拐點時的Fe2O3/Ca-Mg催化劑取樣進行TG-DSC聯用實驗，定量分析各自積炭率及其對焦油催化裂解率的影響。拐點時Fe2O3/Ca-Mg催化劑取樣的TG-DSC聯用分析結果如圖8所示。3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑下煤焦油催化裂解反應中催化裂解率與積炭率的關系如圖9所示。

由圖8可知，除400 ℃附著焦油的揮發峰和600 ℃的積炭燃燒峰外，在大于900 ℃后均出現增重及對應的放熱現象，即為催化劑中FeO空氣氛圍下氧化再生發生的放熱反應。根據圖8(a)、(b)、(c)中的TG曲線，可以計算出添加不同比例Fe2O3的催化劑在焦油裂解率達到拐點時，對應積炭率分別為3.37%、4.76%、3.50%，即積炭率在3%～5%之間；根據圖9，積炭率在4%之后(如圖9中虛線所示)焦油催化裂解率下降迅速，催化劑活性降低很快。推測焦油裂解率拐點出現在表面積炭率 3%～5% 所對應的時間，之后隨著積炭的增加，催化作用迅速降低，最終失活，即催化劑更新或再生的時間選擇在積炭率達到 3%～5% 范圍時。

圖8 拐點時Fe2O3/Ca-Mg催化劑的TG-DSC積炭量分析

3 結 論

(1)在采用兩段式固定床反應器進行的焦油催化裂解實驗中，Ca-Mg催化劑表面積炭是造成催化劑失活的主要原因；積炭逐漸在催化劑表面沉積阻礙焦油裂解反應，達到一定時間后，積炭率增長趨勢逐漸平緩以及積炭與催化劑中Fe2O3的反應使催化劑表面積炭達到飽和；當積炭率達到3%～5%時，Ca-Mg催化劑催化活性出現拐點。

圖9 3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑下煤焦油催化裂解反應中催化裂解率(η)與積炭率(α)的關系

(2)添加的Fe2O3助劑與積炭發生固-固反應，減慢了Ca-Mg催化劑表面積炭速率，從而延長 Ca-Mg 催化劑活性拐點出現時間，提高了抗積炭能力。