選擇性增產(chǎn)碳四烯烴催化裂化催化劑的研究

于善青, 嚴(yán)加松, 郭瑤慶, 王仲霞, 張杰瀟, 田輝平, 林 偉

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099)

GB 17930—2016車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于15%，芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于35%。要滿足該汽油標(biāo)準(zhǔn)，最有效的途徑是增加汽油池中低硫、低芳烴和高辛烷值的烷基化汽油比例。截至2017年7月，中國(guó)已經(jīng)投產(chǎn)的烷基化裝置產(chǎn)能合計(jì)16.26 Mt，目前在建的烷基化裝置21套，建成后將新增產(chǎn)能5.69 Mt[1]。然而，目前不少烷基化裝置開(kāi)工率不足，主要原因之一是受原料供應(yīng)的影響。烷基化裝置的原料是異丁烷和碳四烯烴(包括1-丁烯、異丁烯、反丁烯和順丁烯)，近70%的碳四烯烴來(lái)自于催化裂化裝置。因此，提高催化裂化的碳四烯烴產(chǎn)率是緩解烷基化裝置原料短缺的重要途徑之一[2-3]。

美國(guó)Engelhard公司報(bào)道了一種增產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑[4]，其通過(guò)水熱處理來(lái)降低催化劑中Y型分子篩的晶胞尺寸，提高裂化產(chǎn)物中烯烴的選擇性。Grace公司開(kāi)發(fā)了一種含有非Y型分子篩的增產(chǎn)異丁烯催化劑RFGTM，DCR評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表明，RFGTM催化劑活性較超穩(wěn)Y型分子篩催化劑的低，焦炭選擇性變差，后續(xù)經(jīng)過(guò)改進(jìn)后產(chǎn)品的活性和焦炭選擇性有所改善，但異丁烯的增幅明顯降低[5]。BASF公司推出增產(chǎn)異丁烯系列催化劑IsoplusTM，其中Isoplus 1000和Isoplus 2000已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用[6-7]。BASF公司最新推出的提高碳四烯烴選擇性Evolve助劑，可以有效地提高液化氣碳四烯烴含量[8]。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)于2011年開(kāi)發(fā)了多產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國(guó)石化巴陵分公司1.0 Mt/a MIP-CGP(多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴-增產(chǎn)丙烯)裝置上應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)LOS助劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，液化氣產(chǎn)率增加2.68百分點(diǎn)，其中丙烯產(chǎn)率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯產(chǎn)率增加0.54百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布改善，汽油產(chǎn)率降低0.42百分點(diǎn)[9]。

目前中國(guó)有189套催化裂化裝置，其中MIP(多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴)或MIP-CGP裝置套數(shù)占30%。由于MIP系列技術(shù)的第二反應(yīng)區(qū)強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且催化裂化裝置處理加氫原料油的比例日益增加，使得環(huán)烷烴和環(huán)烷基芳烴占催化原料的比例增多，進(jìn)一步加劇了催化裂化過(guò)程的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致液化氣碳四烯烴含量偏低。因此許多煉油廠特別是采用MIP系列技術(shù)的煉油廠希望增加碳四烯烴產(chǎn)率以生產(chǎn)更多的烷基化汽油。筆者基于對(duì)催化材料的研究，開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑，并在中國(guó)石化石家莊煉化分公司2.20 Mt/a MIP-CGP裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用REUSY-2、REUSY-8、REUSY-17、ZRP-1和Hβ分子篩均為工業(yè)級(jí)，由中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；高嶺土為工業(yè)級(jí)，由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；鋁溶膠為工業(yè)級(jí)，其中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%，由中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；擬薄水鋁石為工業(yè)級(jí)，其中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.0%，由山東鋁廠生產(chǎn)；酸化擬薄水鋁石的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%，由擬薄水鋁石經(jīng)過(guò)鹽酸酸化制備得到，酸化時(shí)n(HCl)/n(Al2O3)=0.15。去離子水，自制；酸性水(pH=3.0)，自制。

1.2 催化劑制備

將高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石與去離子水混合，均勻分散60 min，然后以高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、分子篩的質(zhì)量比為35∶8∶22∶35的配比向上述漿液中分別加入REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2分子篩，繼續(xù)攪拌30 min，將得到的漿液噴霧干燥成型，500 ℃焙燒1.5 h，用酸性水洗滌至Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，分別得到催化劑樣品Cat-1、Cat-2、Cat-3。

按照上述方法以高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、分子篩的質(zhì)量比為32∶8∶22∶38制備Cat-4、Cat-5、Cat-6催化劑，其中所用分子篩分別為REUSY-8、87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))REUSY-8+13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Hβ、87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))REUSY-8+13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZRP-1。

1.3 樣品的表征

采用PHILIPS公司的X’Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，并計(jì)算樣品的比表面積和孔體積；采用X射線熒光光譜法測(cè)定樣品的元素組成；采用FEI公司the Quanta FEG 200型SEM儀分析樣品的外貌；采用美國(guó)Thermo Nicolet NEXUS 750型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的Py-IR酸性，將樣品壓制成直徑15 mm的圓形均勻薄片后置于石英原位池中，加熱到450 ℃，并抽真空至10-3Pa下凈化2 h，再將樣品降溫至90 ℃，飽和吸附吡啶20 min，然后程序升溫，分別在 200 ℃ 和350 ℃下真空脫附20 min，測(cè)定各個(gè)溫度點(diǎn)的紅外吸附光譜，波數(shù)范圍4000～400 cm-1。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在MAT-D1輕油微反活性評(píng)定儀上進(jìn)行催化劑樣品的微反活性評(píng)價(jià)，所用原料為大港輕柴油(235～337 ℃)餾分，20 ℃的密度為841.9 kg/m3。測(cè)定條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，質(zhì)量空速16 h-1，催化劑裝填量5 g，劑/油質(zhì)量比3.2。微反活性(MA)=(產(chǎn)物中低于216 ℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量×100%。

在美國(guó)ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進(jìn)行催化劑樣品的裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，所用原料油為石家莊煉化分公司III催化裝置原料油，20 ℃密度921.1 kg/m3，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9 μg/g和V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 μg/g。轉(zhuǎn)化率(x)=y(Dry gas)+y(LPG)+y(Gasoline)+y(Coke)，其中：y(Dry gas)、y(LPG)、y(Gasoline)、y(Coke)分別代表產(chǎn)物中干氣、液化氣、汽油和焦炭的質(zhì)量產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)分子篩的性質(zhì)分析

表1為分子篩樣品的主要物化性質(zhì)。由表1可知，ZRP-1和Hβ分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)較高，Y型分子篩的較低。普遍認(rèn)為，分子篩骨架中Al原子的數(shù)量與分子篩Br?nsted酸中心密切相關(guān)，理論上分子篩中每1個(gè)AlO4-四面體就有1個(gè)Br?nsted酸中心，骨架Al原子含量越多，分子篩Br?nsted酸中心數(shù)量就越多。可見(jiàn)Y型分子篩的Br?nsted酸中心數(shù)量相對(duì)較多，ZRP-1和Hβ分子篩的Br?nsted酸中心數(shù)量相對(duì)較少。對(duì)于不同稀土含量的Y型分子篩，隨著稀土含量的增加，分子篩晶胞常數(shù)增大，n(SiO2)/n(Al2O3)降低[9]。

表1 分子篩樣品的主要物理性質(zhì)

圖1為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可知，ZRP-1分子篩的吸附是典型的Langmuir I型吸附等溫曲線，在p/p0小于0.1時(shí)，微孔已被完全填充，隨著p/p0的增大，沒(méi)有出現(xiàn)滯后環(huán)。當(dāng)p/p0大于0.4時(shí)，REUSY-2分子篩的吸附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于Langmuir I和Langmuir IV型吸附等溫曲線的中間形式，表明分子篩材料中存在一定量的中孔結(jié)構(gòu)，主要是在分子篩制備過(guò)程中出現(xiàn)水熱脫鋁所導(dǎo)致。Hβ分子篩的吸附是典型的Langmuir IV型吸附等溫曲線，在p/p0大于0.4和接近1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，存在典型的中孔結(jié)構(gòu)。Hβ分子篩和REUSY-2的吸附量明顯大于ZRP-1分子篩的，因?yàn)榍岸卟粌H具有比ZRP-1分子篩更大的孔徑，還具有比ZRP-1分子篩更為發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

圖2為分子篩樣品的中孔孔徑分布曲線。由圖2 可知:Hβ分子篩分別在孔徑3～4 nm和 5～15 nm 存在明顯的峰；REUSY-2在孔徑3～4 nm存在1個(gè)峰，在孔徑5～15 nm也存在較弱的峰；ZRP-1分子篩在孔徑3～4 nm存在1個(gè)峰。一般認(rèn)為，孔徑3～4 nm的峰歸屬于分子篩晶格缺陷形成的二次孔，5～15 nm的峰歸屬于顆粒堆積形成的中孔。由此可見(jiàn)，與REUSY-2和ZRP-1分子篩相比，Hβ分子篩除微孔以外，還存在豐富的因顆粒堆積而形成的中孔結(jié)構(gòu)孔。

圖2 分子篩樣品的孔徑分布曲線

進(jìn)一步分析REUSY-2、Hβ和ZRP-1分子篩的微孔體積和微孔比表面積(見(jiàn)表1)可知，REUSY-2分子篩的微孔體積和微孔比表面積最大，ZRP-1分子篩的微孔體積和微孔比表面積最小，Hβ分子篩的微孔體積和微孔比表面積居中。Y型分子篩具有優(yōu)異的重油大分子裂化活性，與Y型分子篩相比，ZRP-1分子篩對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較小的烴類分子有顯著的選擇作用，與Y型分子篩復(fù)合使用，可有效轉(zhuǎn)化汽油中的小分子，提高汽油辛烷值和(或)多產(chǎn)低碳烯烴。β分子篩微孔體積介于Y型和ZRP-1分子篩之間，既具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力又具有催化裂化烴類小分子的作用[11]。

圖3為分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見(jiàn)：REUSY-2分子篩顆粒表面光滑，平均顆粒直徑約1 μm；ZRP-1分子篩顆粒較REUSY-2的大，平均顆粒直徑約3 μm，在顆粒表面存在細(xì)小的碎片；Hβ分子篩顆粒最小，平均顆粒直徑約50 nm。由此可以推斷，圖2中Hβ分子篩的中孔結(jié)構(gòu)主要是小顆粒之間的堆積孔。

圖3 分子篩樣品的SEM照片

2.2 不同稀土含量Y型分子篩對(duì)碳四烯烴選擇性的影響

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，表2為由REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2制得的Y型分子篩催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表2可知，隨著催化劑中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的微反活性逐漸增大。

表2 Y型分子篩催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

將新鮮催化劑分別經(jīng)過(guò)800 ℃、100%水蒸氣老化12 h，然后進(jìn)行催化劑裂化反應(yīng)性能(ACE)評(píng)價(jià)。當(dāng)反應(yīng)溫度520 ℃，質(zhì)量空速16 h-1，劑/油質(zhì)量比分別為4、6和8，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在相同劑/油質(zhì)量比下，當(dāng)使用Cat-1催化劑時(shí)，汽油產(chǎn)率較高，干氣、液化氣、汽油和焦炭的總產(chǎn)率較高，但是碳四烯烴產(chǎn)率及液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；當(dāng)使用Cat-3催化劑時(shí)，汽油產(chǎn)率較低，干氣、液化氣、汽油和焦炭的總產(chǎn)率較低，但是碳四烯烴產(chǎn)率及液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。由此可見(jiàn)，不同稀土含量的Y型分子篩對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布起著重要作用，高稀土含量Y型分子篩有利于提高原料油的重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)物中汽油產(chǎn)率，低稀土含量Y型分子篩有利于提高產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性。

Y型分子篩的活性中心主要來(lái)自于骨架鋁氧四面體配位的Br?nsted酸氫質(zhì)子，通常認(rèn)為，Y型分子篩酸強(qiáng)度與Al原子所處的微觀環(huán)境有關(guān)。分子篩晶胞中每個(gè)骨架Al有4個(gè)Si原子為其最近鄰(NN)，而次近鄰(NNN)有9個(gè)Si或Al原子，如果9個(gè)次近鄰都沒(méi)有Al，NNN=0，中心隔離度最大，中心之間互相排斥最小，酸強(qiáng)度最強(qiáng)；NNN=1次之。因此，水熱超穩(wěn)分子篩(USY)經(jīng)過(guò)不同程度的脫鋁后，分子篩酸中心密度減少，Br?nsted酸強(qiáng)度增大。稀土改性Y分子篩由于進(jìn)入分子篩β籠的稀土離子穩(wěn)定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)，抑制了骨架Al的脫除，所以稀土改性分子篩的Br?nsted酸數(shù)量比USY分子篩的多，但酸強(qiáng)度比USY分子篩的弱。對(duì)于不同稀土含量的Y分子篩，隨著稀土含量的增加，酸數(shù)量增多，但強(qiáng)酸數(shù)量減少，酸中心距離變小[12]。所以，稀土含量較高的REUSY-17分子篩具有較多的酸數(shù)量，活性較高，重油裂化能力較強(qiáng)，同時(shí)雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也顯著增加，導(dǎo)致產(chǎn)物中低碳烯烴含量顯著降低。

表3 Cat-1、Cat-2、Cat-3的催化裂化性能

2.3 Hβ分子篩和ZRP-1分子篩對(duì)碳四烯烴選擇性的影響

Hβ分子篩和ZRP-1分子篩因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，也被用于催化裂化催化劑中。在REUSY分子篩的基礎(chǔ)上，分別摻加適量的Hβ分子篩和ZRP-1分子篩，并考察其對(duì)催化原料油的裂化性能和碳四烯烴選擇性的影響。表4為含Hβ分子篩和ZRP-1分子篩催化劑的物化性能。將新鮮催化劑分別經(jīng)過(guò)800 ℃、100%水蒸氣老化8 h，進(jìn)行ACE評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在相同劑/油質(zhì)量比下，與Cat-4催化劑相比，含Hβ分子篩或ZRP-1分子篩催化劑催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的降低，是由于Hβ分子篩和ZRP-1分子篩的n(Si)/n(Al)高，Br?nsted酸中心較少，活性比Y型分子篩偏低的緣故。

表4 Cat-4、Cat-5、Cat-6催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

表5 Cat-4、Cat-5、Cat-6的催化裂化性能

由表5可知，相同劑/油質(zhì)量比下，與Cat-4催化劑相比，使用Cat-5和Cat-6催化劑時(shí)，碳四烯烴產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率均有不同程度的增加，使用Cat-6催化劑的增幅更加顯著，主要因?yàn)镃at-6催化劑的液化氣產(chǎn)率增加明顯的緣故。例如當(dāng)劑/油質(zhì)量比為4.02時(shí)，使用Cat-5催化劑時(shí)，碳四烯烴產(chǎn)率和丙炳產(chǎn)率分別增加約0.56和0.13百分點(diǎn)，液化氣碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加4.82和2.56百分點(diǎn)；使用Cat-6催化劑時(shí)，碳四烯烴產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率分別增加約1.07和1.13百分點(diǎn)，液化氣碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加約4.55和4.65百分點(diǎn)；由此可知，Cat-5催化劑在液化氣產(chǎn)率不增加的情況下，能選擇性增加碳四烯烴產(chǎn)率；Cat-6催化劑可以通過(guò)增加液化氣產(chǎn)率，同時(shí)增加丙烯和丁烯產(chǎn)率。

通過(guò)以上分析可以看出，高稀土含量的REUSY分子篩有利于提高原料油的重油轉(zhuǎn)化能力，低稀土含量的REUSY分子篩有利于提高產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性；β分子篩對(duì)產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性優(yōu)于REUSY和ZRP-1分子篩。單一分子篩難以同時(shí)滿足催化裂化原料油的高重油裂化能力和高碳四烯烴選擇性，由此筆者提出采用催化材料目標(biāo)導(dǎo)向技術(shù)實(shí)現(xiàn)選擇性增產(chǎn)碳四烯烴的目標(biāo)。思路如下：首先，采用高活性大孔基質(zhì)提高重油大分子的“可接近性”和預(yù)裂化能力，改善產(chǎn)物分子從孔內(nèi)向孔外的擴(kuò)散能力，抑制稠環(huán)芳烴脫氫反應(yīng)生成焦炭；其次，采用適宜稀土含量的高穩(wěn)定性Y分子篩增強(qiáng)重油餾分向輕質(zhì)油餾分的轉(zhuǎn)化，強(qiáng)化裂化能力的同時(shí)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成更多的碳四烯烴前驅(qū)物；然后，采用改性β分子篩促進(jìn)碳四烯烴前驅(qū)物選擇性裂化為碳四烯烴的能力，提高碳四烯烴選擇性。

筆者采用上述催化材料目標(biāo)導(dǎo)向技術(shù)開(kāi)發(fā)了選擇性增產(chǎn)碳四烯烴催化劑HBC(High butylene selectivity catalyst)，該催化劑在石家莊煉化分公司2.2 Mt/a MIP-CGP裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明：在原料油性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，使用該催化劑后，碳四烯烴產(chǎn)率提高0.52～0.82百分點(diǎn)，液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅10%以上，汽油產(chǎn)率增加，焦炭選擇性改善。

3 結(jié) 論

(1)XRD、X射線熒光光譜、N2吸附-脫附和SEM分析結(jié)果表明，Y型分子篩的骨架硅鋁比最低，Br?nsted酸中心數(shù)量最多，微孔比表面積和微孔體積最大，平均顆粒直徑約1 μm；Hβ分子篩的骨架硅/鋁比較高，存在典型的中孔結(jié)構(gòu)，平均顆粒直徑約50 nm；ZRP-1分子篩的骨架硅/鋁比最高，平均顆粒直徑約3 μm。

(2)考察了REUSY、REUSY+Hβ和REUSY+ZRP-1分子篩催化劑對(duì)催化原料裂化性能和產(chǎn)物碳四烯烴選擇性的影響。結(jié)果表明，高稀土含量Y分子篩對(duì)原料油的裂化能力強(qiáng)，但對(duì)產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性差；Hβ分子篩對(duì)產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性優(yōu)于REUSY和ZRP-1分子篩。

(3)提出選擇性增產(chǎn)碳四烯烴催化劑的設(shè)計(jì)思路，基于催化材料目標(biāo)導(dǎo)向技術(shù)開(kāi)發(fā)的選擇性增產(chǎn)碳四烯烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在原料油性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅10%以上，汽油產(chǎn)率增加，焦炭選擇性改善。