TS-1分子篩催化苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)機(jī)理

楊永佳，夏長久，林 民，朱 斌，彭欣欣，羅一斌，舒興田

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083)

肟類化合物具有多個反應(yīng)位點且性質(zhì)活潑，可發(fā)生多類化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰胺、腈、肟醚、肟酯和異惡唑等化合物。例如:環(huán)己酮肟可用于制備工程塑料尼龍-6單體己內(nèi)酰胺[1];苯甲醛肟常用于制備含氮類抗菌藥和降壓藥[2-5];丙酮肟、丁酮肟以及乙醛肟等常用作鍋爐給水的除氧劑、殺菌劑，皮革抗結(jié)皮劑等[6-9]。工業(yè)生產(chǎn)肟類化合物的工藝路線有兩種，包括羥胺路線和鈦硅分子篩催化的氨肟化路線[10]。傳統(tǒng)羥胺路線需先經(jīng)多步氧化還原反應(yīng)制備羥胺鹽，羥胺鹽再與堿反應(yīng)產(chǎn)生羥胺，最終酮或醛與羥胺反應(yīng)制得相應(yīng)的肟，存在生產(chǎn)流程長、反應(yīng)條件苛刻、污染嚴(yán)重并副產(chǎn)大量低價值銨鹽等弊端[10]，不符合綠色化學(xué)要求。鈦硅分子篩催化酮或醛直接與氨、雙氧水反應(yīng)生成酮肟或醛肟，反應(yīng)條件溫和，氮原子理論利用率為100%，且唯一副產(chǎn)物為水[11-13]。鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮氨肟化環(huán)境友好，已實現(xiàn)工業(yè)化[1,14]。然而，苯甲醛較環(huán)己酮更活潑，采用TS-1催化苯甲醛氨肟化合成苯甲醛肟的選擇性很難控制，因此有必要對其反應(yīng)機(jī)理展開深入研究。

目前，研究認(rèn)為TS-1分子篩催化酮或醛氨肟化反應(yīng)存在兩種可能機(jī)理。一種是亞胺路徑，即酮或醛與氨首先反應(yīng)得到亞胺中間體，亞胺再被 TS-1/H2O2催化氧化為肟，其反應(yīng)路徑見式(1)。Tvaruzkova等[15]采用傅里葉變換紅外光譜儀掃描吸附有環(huán)己酮和氨水混合液的TS-1，通過對譜圖分峰擬合，認(rèn)為出現(xiàn)的1654 cm-1處吸收峰歸屬亞胺中間體C=N官能團(tuán)。張向京等[16]也得到了相似結(jié)果，但1654 cm-1處吸收峰與水的特征吸收峰存在部分重疊，因此存在爭議。另一種是羥胺路徑，即氨首先被TS-1/H2O2催化氧化為羥胺中間體，酮或醛再與羥胺發(fā)生肟化反應(yīng)得到肟，其反應(yīng)路徑見式(2)。Zecchina等[17]和章永潔等[18]研究了TS-1催化不同分子尺寸酮的氨肟化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無法擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道的大分子酮(如4-叔丁基環(huán)己酮)也具有較高的氨肟化效率，因此認(rèn)為氨肟化過程中生成了可在分子篩微孔內(nèi)自由擴(kuò)散的羥胺中間體。隨后，Zecchina等[19]采用擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)表征(EXAFS)等手段研究了環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程中Ti活性中心的結(jié)構(gòu)變化，確認(rèn)了NH3被TS-1/H2O2催化氧化為羥胺的反應(yīng)。同時，酮類氨肟化過程中主要副產(chǎn)物為N2、N2O、亞硝酸銨和硝酸銨，均為羥胺的深度氧化產(chǎn)物[20]。這也間接證明反應(yīng)過程存在羥胺中間體。

(1)

(2)

R1—Alkyl group; R2—Alkyl group or H

上述研究多為離線檢測或分析，存在樣品脫離實際反應(yīng)體系弊端。在線紅外光譜儀可通過監(jiān)測反應(yīng)體系中物質(zhì)的特征“指紋峰”變化，實時跟蹤反應(yīng)過程，常用于反應(yīng)進(jìn)程監(jiān)測和機(jī)理研究[21-23]。筆者采用ReactIRTM15在線紅外光譜儀分別對苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程進(jìn)行了跟蹤檢測，并結(jié)合兩步實驗法，系統(tǒng)研究了TS-1/H2O2催化氧化體系下苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯甲醛、環(huán)己酮、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制；鈦硅分子篩TS-1，按照文獻(xiàn)[24]自制，硅/鈦摩爾比(n(Si)/n(Ti))為21.5。

1.2 實驗儀器

Mettler-Toledo公司ReactIRTM15在線紅外光譜儀，金剛石探頭，MCT檢測器，鹵化銀(AgX) 9.5 mm×2 m光纖。實驗中掃描范圍為3000～650 cm-1，掃描分辨率為8 cm-1，譜圖采集間隔為15 s，數(shù)據(jù)處理采用iC IR 4.3軟件。

Bruker公司AVANCE III 600WB型核磁共振波譜儀，4 mm雙共振探頭，Φ6 mm ZrO2轉(zhuǎn)子。測試條件：13C檢測核的共振頻譜為125.74 MHz，其中1H去耦功率80 kHz，1H激發(fā)脈寬為2.65 μs(對應(yīng)90°扳倒角)，循環(huán)延遲時間為5 s，掃描次數(shù)6000次。

1.3 實驗方法

苯甲醛(或環(huán)己酮)氨肟化反應(yīng)在250 mL帶自動控溫水浴、磁力攪拌和冷凝回流系統(tǒng)的三口瓶反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。實驗前先按要求加入液氮冷卻在線紅外光譜儀監(jiān)視器，清潔紅外探頭并插入三口瓶內(nèi)，確保探頭可被反應(yīng)液浸沒。待加熱水浴槽溫度穩(wěn)定在設(shè)定值后，啟動在線紅外光譜儀進(jìn)行跟蹤掃描。將溶劑乙醇、催化劑TS-1、苯甲醛(或環(huán)己酮)、氨水等按一定順序依次加入三口瓶內(nèi)，每次加入一種物質(zhì)，待紅外譜圖穩(wěn)定后再加入下一種物質(zhì)，雙氧水則采用蠕動泵最后勻速滴加至反應(yīng)體系，滴加結(jié)束后再恒溫反應(yīng)30 min，終止在線紅外光譜儀跟蹤掃描過程，停止反應(yīng)并降溫。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行液、固分離，濾液中加入一定量內(nèi)標(biāo)物，取樣進(jìn)行氣相色譜(Agilent公司6890N氣相色譜儀)分析，計算苯甲醛(或環(huán)己酮)轉(zhuǎn)化率(x)及苯甲醛肟(或環(huán)己酮肟)收率(y)和選擇性(s)。計算公式如下：

x=[(n0-n1)/n0]×100%

(3)

s=[n2/(n0-n1)]×100%

(4)

y=(n2/n0)×100%

(5)

式中，n0為反應(yīng)前加入苯甲醛(或環(huán)己酮)的物質(zhì)的量，n1為反應(yīng)后剩余苯甲醛(或環(huán)己酮)的物質(zhì)的量，n2為反應(yīng)后生成苯甲醛肟(或環(huán)己酮肟)的物質(zhì)的量，單位均為mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己酮、苯甲醛氨肟化過程中反應(yīng)物、產(chǎn)物紅外譜圖

由于ReactIRTM15在線紅外光譜儀探頭為金剛石，受金剛石紅外屏蔽區(qū)影響，波數(shù)高于1950 cm-1段紅外吸收峰不明顯，故通常選取波數(shù)段1950～650 cm-1的吸收峰。圖1為環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過程中各物質(zhì)紅外譜圖。從圖1可以看出：環(huán)己酮氨肟化過程中，環(huán)己酮(Cyclohexanone，簡寫為CH)在1704 cm-1處的吸收峰(C=O吸收峰[25])十分明顯且不被其他物質(zhì)吸收峰覆蓋，可作為監(jiān)測環(huán)己酮濃度變化的特征峰；環(huán)己酮肟(Cyclohexanone oxime，簡寫為CHO)在955 cm-1處的吸收峰(N—OH吸收峰[25])不被其他物質(zhì)吸收峰覆蓋，可作為監(jiān)測環(huán)己酮肟的特征峰。同理，苯甲醛(Benzaldehyde，簡寫為BA)在1696 cm-1處吸收峰(C=O吸收峰)和苯甲醛肟(Benzaldehyde oxime，簡寫為BAO)在950 cm-1處的吸收峰(N—OH 吸收峰)可分別作為監(jiān)測苯甲醛和苯甲醛肟的特征峰。

圖1 環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過程中各物質(zhì)紅外譜圖

2.2 環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過程中亞胺路徑分析

2.2.1 雙氧水加料方式對苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

考慮到雙氧水在堿性體系中易分解，影響TS-1/H2O2體系的催化氧化能力，因此首先考察了雙氧水加料方式對苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響，如圖2所示。由圖2可以看出，與雙氧水一次性加入體系(即滴加時間為0 min時)相比，采用勻速滴加雙氧水方式有利于提高肟收率。隨著雙氧水滴加時間延長，苯甲醛肟和環(huán)己酮肟收率均得到一定程度提高，當(dāng)雙氧水滴加時間為60 min時，苯甲醛肟和環(huán)己酮肟收率分別為95.7%和97.7%。這是因為勻速滴加雙氧水可有效避免H2O2在堿性氨水中因濃度較高而無效分解。進(jìn)一步延長滴加時間至120 min，苯甲醛肟和環(huán)己酮肟收率基本不變。因此，雙氧水采用蠕動泵勻速滴加入反應(yīng)體系，滴加時間控制為60 min為宜。

圖2 雙氧水滴加時間對苯甲醛(BA)或環(huán)己酮(CH)氨肟化反應(yīng)中苯甲醛肟(BAO)和環(huán)己酮肟(CHO)收率的影響

2.2.2 苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)在線紅外光譜分析

為考察氨肟化反應(yīng)過程中是否歷經(jīng)亞胺路徑，按照溶劑、苯甲醛(或環(huán)己酮)、氨水、TS-1、雙氧水的加料順序依次將各物質(zhì)加入反應(yīng)體系，并利用在線紅外光譜儀進(jìn)行實時追蹤。

圖3是環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程中1704 cm-1和955 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨時間的變化規(guī)律。由圖3可以看出：加入環(huán)己酮瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1704 cm-1)；隨后分別加入氨水和催化劑TS-1，該峰強(qiáng)度均維持不變，表明該過程中環(huán)己酮中的 C=O 未參與反應(yīng)，仍保持原有狀態(tài)，環(huán)己酮未與氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成環(huán)己酮亞胺，即該體系不存在亞胺路徑；進(jìn)一步向體系內(nèi)勻速滴入雙氧水，環(huán)己酮的C=O吸收峰強(qiáng)度開始降低，同時出現(xiàn)環(huán)己酮肟的N—OH吸收峰(955 cm-1)，并隨雙氧水加入量增加而逐步增大，表明隨著雙氧水加入反應(yīng)體系，環(huán)己酮開始逐步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟；約60 min后隨雙氧水滴加結(jié)束，環(huán)己酮C=O吸收峰強(qiáng)度不再變化，環(huán)己酮肟N—OH吸收峰強(qiáng)度亦不再變化，表明反應(yīng)終止。此時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.1%，環(huán)己酮肟選擇性為98.6%。

圖3 環(huán)己酮(CH)氨肟化過程中1704 cm-1和955 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨加料變化規(guī)律

當(dāng)反應(yīng)底物為苯甲醛時，1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨時間變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可知：加入苯甲醛瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1696 cm-1)；待峰穩(wěn)定后加入氨水，C=O鍵吸收峰強(qiáng)度隨即下降，表明苯甲醛與氨發(fā)生了反應(yīng)；GC-MS結(jié)果證實了苯甲醛亞胺、苯甲醛縮合產(chǎn)物(如苯偶姻等)等物質(zhì)的存在，表明苯甲醛與氨反應(yīng)生成了苯甲醛亞胺，即該體系存在亞胺路徑。加入TS-1分子篩，C=O吸收峰強(qiáng)度無明顯變化；進(jìn)一步向反應(yīng)體系勻速滴入雙氧水，苯甲醛肟 N—OH 吸收峰(950 cm-1)出現(xiàn)，并且隨雙氧水加入量增加，950 cm-1處峰強(qiáng)度逐步增大；而苯甲醛C=O吸收峰強(qiáng)度則呈現(xiàn)先小幅增大、后逐步降低的變化規(guī)律。這說明隨著雙氧水的加入，體系中苯甲醛亞胺逐步被氧化產(chǎn)生苯甲醛肟，而苯甲醛的含量則先增大后逐步降低，即雙氧水加入后，初期存在苯偶姻分解生成苯甲醛的反應(yīng)。約60 min后，隨著雙氧水滴加結(jié)束，苯甲醛和苯甲醛肟特征峰強(qiáng)度均不再變化，表明反應(yīng)終止，此時苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.9%，苯甲醛肟選擇性為95.8%。

圖4 苯甲醛(BA)氨肟化過程中1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨加料變化規(guī)律

2.2.3 苯甲醛氨肟化亞胺路徑分析

為進(jìn)一步明確苯甲醛亞胺在苯甲醛氨肟化過程中的轉(zhuǎn)化行為，設(shè)計如圖5所示苯甲醛亞胺路徑驗證實驗。首先將苯甲醛與氨水在70 ℃下反應(yīng)30 min，產(chǎn)物室溫冷卻后加水析出固體物質(zhì)，靜置后進(jìn)行固、液分離。液體部分加入內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)行色譜定量分析，其中主要為未轉(zhuǎn)化的苯甲醛，其摩爾分?jǐn)?shù)占初始苯甲醛原料的18%。固體部分置于 50 ℃ 烘箱12 h，干燥并脫除殘留氨。取微量干燥固體樣品進(jìn)行1H-13C CP/MAS NMR分析，核磁譜圖見圖6。結(jié)果表明，干燥固體主要為苯甲醛亞胺、苯偶姻及其他縮合產(chǎn)物，其中苯甲醛亞胺為苯甲醛與氨反應(yīng)所得，如圖5式(1)所示；苯偶姻為苯甲醛經(jīng)安息香縮合所得，如圖5式(2)所示。之后將溶劑、催化劑TS-1加入至上述干燥固體中，并滴入雙氧水進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物加內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)行色譜定量分析，主要為苯甲醛肟、苯甲醛，以及少量的苯甲酸。其中，苯甲醛肟為苯甲醛亞胺被 TS-1/H2O2催化氧化所得，如圖5式(3)所示，摩爾分?jǐn)?shù)占初始苯甲醛原料的26%；苯甲醛為苯偶姻分解所得，如圖5式(4)所示，摩爾分?jǐn)?shù)占初始苯甲醛原料的55%；少量的苯甲酸為苯甲醛被H2O2氧化所得，如圖5式(5)所示，摩爾分?jǐn)?shù)占初始苯甲醛原料的1%。上述實驗進(jìn)一步驗證了苯甲醛氨肟化過程中，苯甲醛與氨可發(fā)生反應(yīng)得到苯甲醛亞胺，苯甲醛亞胺可進(jìn)一步被TS-1/H2O2催化氧化為苯甲醛肟，即存在亞胺路徑。

圖5 苯甲醛(BA)氨肟化亞胺路徑驗證實驗示意圖及反應(yīng)結(jié)果

圖6 苯甲醛(BA)與氨水反應(yīng)后固體沉淀1H-13C CP/MAS NMR譜圖

2.3 環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過程中羥胺路徑分析

為驗證苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化過程存在羥胺路徑，設(shè)計“兩步法”實驗(如圖7所示)進(jìn)行驗證，即第一步TS-1首先催化氨水與雙氧水反應(yīng)，隨后反應(yīng)產(chǎn)物快速進(jìn)行固、液分離；無催化劑的濾液中加入苯甲醛(或環(huán)己酮)進(jìn)行第二步反應(yīng)，最終產(chǎn)物加內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)行色譜定量分析，實驗結(jié)果如表1(Entry 1、2)所示。由表1的Entry 1、2結(jié)果可以看出，苯甲醛或環(huán)己酮無需與催化劑TS-1接觸，僅與濾液反應(yīng)即可轉(zhuǎn)化為對應(yīng)肟。這表明濾液中存在羥胺中間體，即第一步反應(yīng)中 NH3·H2O 和H2O2在TS-1催化作用下可產(chǎn)生羥胺中間體，如圖7 式(1)所示。之后，苯甲醛再與濾液中羥胺反應(yīng)得到苯甲醛肟，如圖7式(3)所示。由于苯甲醛性質(zhì)活潑，可發(fā)生氧化、氧化酰胺化、縮合等副反應(yīng)[26-27]，因此，第二步反應(yīng)中苯甲醛轉(zhuǎn)化率較高，苯甲醛肟選擇性低，生成副產(chǎn)物苯甲酸(選擇性為17.8%)、苯甲酰胺(選擇性為18.9%)等。環(huán)己酮則主要與濾液中存在的羥胺中間體發(fā)生肟化反應(yīng)，副反應(yīng)較少，因而環(huán)己酮肟選擇性高。

圖7 苯甲醛(BA)氨肟化羥胺路徑“兩步法”驗證實驗示意圖

與TS-1、氨水、雙氧水和苯甲醛(或環(huán)己酮)一同加入的“一步法”反應(yīng)結(jié)果(表1中Entry 3、4)相比，“兩步法”氨肟化反應(yīng)最終肟收率明顯較低。這是因為羥胺中間體產(chǎn)生后未能及時與苯甲醛(或環(huán)己酮)反應(yīng)，在固、液分離等過程中，部分羥胺分解或被深度氧化(圖7式(2))，從而影響最終肟收率。由圖2可知，采用勻速滴加雙氧水方式可有效提高肟收率，一方面是由于避免了H2O2的無效分解，另一方面，是因為雙氧水緩慢滴加入反應(yīng)體系，可延緩羥胺產(chǎn)生速率，從而防止其大量產(chǎn)生后不能及時與醛/酮反應(yīng)，造成羥胺無效分解或被深度氧化[28]。因此，在氨肟化反應(yīng)過程中，雙氧水應(yīng)采用勻速滴加方式加料。

表1 苯甲醛或環(huán)己酮氨肟化羥胺路徑“兩步法”驗證實驗反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用在線紅外光譜儀對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮氨肟化過程中環(huán)己酮不與氨水反應(yīng)生成環(huán)己酮亞胺，因此該過程不存在亞胺路徑。

(2)通過在線紅外光譜儀和固體核磁手段確認(rèn)了苯甲醛與氨水反應(yīng)生成苯甲醛亞胺，苯甲醛亞胺可進(jìn)一步被TS-1/H2O2催化氧化為苯甲醛肟，說明該過程存在亞胺路徑。

(3)氨水和雙氧水經(jīng)TS-1催化反應(yīng)后濾去TS-1，再與苯甲醛和環(huán)己酮反應(yīng)可得到對應(yīng)的肟，即該過程存在羥胺中間體，因此兩個反應(yīng)過程體系均存在羥胺路徑。采用緩慢勻速滴入雙氧水的加料方式可抑制羥胺分解和深度氧化等副反應(yīng)，從而提高氨肟化過程的效率。