磷酸鈦錳鋰的制備及其電化學性能研究

胡佳艷 李晶晶 邱瀅 孫麗俠 宋忠誠

摘? ? 要：NASCION（Na Super Ionic Conductor）型的材料因具有價格低廉、安全性能好和環保等特點，而被認為是極有研究意義的電池材料。磷酸鈦錳鋰（Li3MnTi（PO4）3，LMTP）是一種類似NASCION型的LISCION （Li Super Ionic Conductor）型材料。以氫氧化鋰、磷酸、醋酸錳、鈦酸四丁酯為原料，利用噴霧干燥法和管式爐燒結的方式合成了納米級的LMTP@C。結果顯示，作為鋰離子電池的正極材料，LMTP@C具有顯著的電化學性能。采用X射線衍射（XRD）對合成產物的結構進行表征，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和大小。從掃描結果估計，LMTP@C的粒徑在30～ 150 nm之間。鋰離子電池正極材料的電化學性能研究表明，LMTP@C作為鋰離子電池正極材料，其初始放電比容量為50 mAh/g，在電流密度為500 mA/g以及電壓范圍為2.0～3.2 V之間，容量保持值在97%以上。可見，LMTP@C作為鋰離子電池正極具有較好的發展前景。

關鍵詞：納米材料;正極材料;Li3MnTi（PO4）3@C;鋰離子電池

中圖分類號：TM912? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2020）04-0021-07

自21世紀以來，能源和環境問題一直是世界上備受關注的焦點。隨著能源需求量的不斷增大，環境污染也日漸嚴重，迫使人們不斷探尋新的更加清潔的能源。電池作為儲能設備在能源供給方面占有重要地位。電池材料中，金屬鈉雖然具有較高的理論比容量和較低的電化學電位，以及更加低廉的價格（相比鋰而言），但是仍然存在一些比較嚴重的問題亟待解決。相比鋰而言，金屬鈉作為負極在連續充放電過程中，會形成更為嚴重的枝晶穿透隔膜，導致電池短路。Hong等人研究了在準零電化學和外加力學場作用下，鋰和鈉樹枝狀晶體的化學和機械穩定性，認為由于金屬鈉相較金屬鋰更加活潑，鋰枝晶在常規鋰離子電解液中保持相對穩定的狀態，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現出不同的消溶行為[1]。所以，目前市場仍是以鋰離子電池占主要份額。

鋰離子電池的構成主要為正極材料、負極材料、電解液等。許多具有平坦充放電曲線的化合物均可作為電池的負極材料。目前，廣泛使用的材料就是石墨，現在對負極材料石墨的性能改進已經突破其理論性能[2]。與負極材料的快速發展相比，正極材料的發展則相對較為緩慢，一些以往常用的金屬氧化物也由于其成本過高而制約著正極材料的發展，因此尋找一種性能好的正極材料顯得至關重要。傳統的鋰離子電池正極材料主要包括無機金屬化合物、有機分子材料和聚合物材料三大類。近年來，聚陰離子型化合物由于比容量高、成本低、安全無害和環境友好等特點而受到重視[3]。

在鋰離子電池正極材料聚陰離子型體系中，硫酸鹽體系由于易吸潮而引起材料表面中毒效應，導致了在材料制備過程中對周圍環境要求嚴苛、材料性能不穩定等問題[4]。相較之下，磷酸鹽體系的三維結構具有良好的熱穩定性和電化學穩定性。雖然磷酸鹽體系的材料電壓相對硫酸鹽體系較低，但是，可以通過改變磷酸鹽中的過渡金屬元素來調控磷酸鹽體系的電壓平臺，從而獲得高電壓的電池正極材料[5]。磷酸釩鋰具有良好的安全性、較高的離子擴散系數、更高的放電電壓和能量密度，但是由于五價釩對環境及人體的危害作用，大規模應用易對環境安全產生不可忽視的副作用，且釩材料存在價格昂貴、前驅體提煉工藝難度大和能耗高的缺點[6]。因此，磷酸鈦錳鋰作為一種擁有獨特電子結構、原料安全、價格便宜的材料，是鋰離子電池正極材料有力的候選者。噴霧干燥法具有方法簡單，成本低廉，環境污染小的優勢。以LiOH、H3PO4、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、（n-C4H9O）4Ti為主要原料進行噴霧干燥，以葡萄糖為碳源，進行管式爐燒結，同時控制燒結的溫度和時間，最終合成球形的LMTP@C;采用XRD和SEM對制得的樣品進行表征，并進行電化學性能測試。

1? ? 實驗部分

1.1? 試劑

實驗所用試劑LiOH、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、H3PO4、（n-C4H9O）4Ti、無水葡萄糖等，見表1。

1.2? 實驗儀器

實驗儀器有電子天平、磁力攪拌器、噴霧干燥儀、管式爐、真空干燥箱、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等，見表2。

1.3? LMTP@C納米材料的制備

LMTP@C的制備受原料配比、燒結時間、燒結溫度等因素影響，經過反復多次實驗，確定樣品的最佳制備條件為：燒結時間4 h，燒結溫度為650 ℃。其制備流程見圖1。

稱取0.5 g的LiOH、2.04 g的H3PO4、1.71 g的Mn（CH3COO）2·（H2O）4、1.59 g的（n-C4H9O）4Ti后，加入適量純水置于磁力攪拌器上攪拌30 min，溶解后形成懸濁液進行噴霧干燥。干燥得到的粉末加入0.48 g的無水葡萄糖研磨一段時間后，轉移到瓷舟中，在管式爐中以650 ℃、4 h、氮氣氛圍的條件進行燒結。

1.4? LMTP@C的表征

通過使用XRD、SEM等對制得的LMTP@C進行表征分析。

1.5? LMTP@C的電化學性能

使用鋰片作為對電極組裝鋰電池，通過電化學工作站、藍電電池測試系統測試電池的電化學性能。

2? ? 實驗結果與分析

2.1? XRD分析

對650 ℃、4 h條件下燒制的LMTP@C進行了粉末XRD分析，如圖2所示。主要衍射峰的位置為21.481°、25.031°、29.292°、35.966°，與文獻[7]中磷酸鈦錳鈉的主要衍射峰相似。

2.2? ?掃描電子顯微鏡分析

圖3是最佳條件下所制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的掃描電鏡照片。由圖3（a）可知，LMTP@C的形貌為球狀且分布密集。圖3（b）是圖3（a）的局部放大圖，由圖3（b）可以看出樣品由小球組成，粒徑尺寸在30～150 nm之間。

2.3? 不同條件下制得的磷酸鈦錳鋰形貌對比

圖4（a）是燒結溫度600 ℃，燒結時間4 h的LMTP@C的SEM圖。圖片顯示，所制得的樣品呈蜂窩狀分布。圖4（b）是燒結溫度800 ℃，燒結時間4 h的LMTP@C的SEM圖。由圖4可知，較低溫度和較高溫度下制備的LMTP@C材料形狀均不是非常規則，分布不是很均勻。

2.4? ?熱重分析

圖5是最佳條件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的TGA圖，由圖可知，使用噴霧干燥和高溫燒結相結合的方式制得的樣品其含碳量在6.43%左右，碳含量的變化主要發生在200～500 ℃。

2.5? 電化學性能分析

將最佳條件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）進行電化學性能測試（測試了材料的倍率性能和循環性能，測試電壓范圍為2.0～3.2 V）。

圖6為LMTP@C在500 mA/g的電流密度下循環第1、2、10、100、200圈的充放電曲線。由圖可知，LMTP@C在同一電流密度下的放電比容量和充電比容量一直保持穩定的狀態，循環200圈后仍能和初始容量相差無幾，表明了這一材料作為電池材料的穩定性。

圖7為LMTP@C在不同的電流密度（50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g）下的容量效率圖，首圈放電比容量分別為50.7 mAh/g、50.4 mAh/g、50.1 mAh/g、49.2 mAh/g、45.5 mAh/g，回到50 mA/g時放電比容量為50.6 mAh/g，顯示出良好的循環穩定性。同時，相同的電流密度下，容量基本保持穩定，也佐證了這一觀點。

圖8為LMTP@C在500 mA/g的電流密度下循環200次的容量效率圖。由圖可知，首圈放電比容量為49.7 mAh/g，循環200圈后，放電比容量為48.4 mAh/g，容量保持值在97%以上，顯示出良好的循環穩定性。

3? ? ?結論

（1）采用噴霧干燥法和高溫燒結的方式合成了納米級的LMTP@C。由SEM表征樣品的形貌結構轉變，發現燒結溫度650 ℃，燒結時間4 h時，SEM圖展現的形貌是顆粒狀的，所制得的樣品分布較為均勻，且為納米級別的材料。

（2）測試該樣品的電化學性能得知，LMTP@C材料的充放電比容量持續穩定在

50 mAh/g左右，電流密度的變化對其影響較小，表明了LMTP@C在后續循環中結構較為穩定，有著良好的循環穩定性。相同的電流密度下，容量保持基本穩定，說明該材料的倍率穩定性好。可見，LMTP@C在鋰離子電池的發展中具有較好的應用潛力。

參考文獻：

[1] HONG Y S ， LI N ， CHEN H ， et al. In Operando Observation of Chemical and Mechanical Stability of Li and Na Dendrites under quasi-zero Electrochemical field[J]. Energy Storage Materials， 2018，11（11） ：118-126.

[2] 何興華.石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進展[J].科技與創新， 2020（3）：94-95.

[3] 劉金玉，焦連升，王艷，等.鋰離子電池正極材料的研究現狀[J].河北民族師范學院學報，2020，40（2）：121-128.

[4] SUN? X ， WANG T ， ZHANG? W ， et al. Dual carbon decorated Na3TiMn（PO4）3 as an advanced cathode for sodium-ion batteries[J]. Ionics，2020，26：3919-3927.

[5] 趙春松.高倍率循環特性磷酸鹽正極材料的設計合成及研究應用[D].北京：北京科技大學，2020.

[6] 劉藝培.磷酸釩鋰正極材料的制備及電化學性能研究[D].馬鞍山：安徽工業大學，2018.

[7] GAO H，GOODENOUGH J B. An Aqueous Symmetric Sodium-Ion Battery with NASICON-Structured Na3MnTi（PO4）3[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（41）：12768-12772.

責任編輯? ? 祁秀春