g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備及其降解印染廢水研究

李俊葉，劉 爽，季志文

（華東交通大學 理工學院，江西 南昌 330100）

當前社會經濟高速發展，導致環境污染日益嚴重已經成為全球化問題，某種程度上已經阻礙社會發展，其中工業廢水排放污染最為嚴重[1]。印染行業是工業廢水排放的主要對象，相關研究結果顯示，我國印染行業每年排放廢水量達到105t以上。印染廢水具有色度深、濃度高等特點[2]，其中殘留染料分子毒性較大，且含有大量致癌物質，對生態環境及人類生命健康產生極大威脅。因此降解印染廢水，清除印染廢水中高色度與高化學需氧量（COD）值成為印染廢水治理主要方向[3]。

光催化法為當前印染廢水治理提供了新方向，可解決以往生化法治理印染廢水運行成本高、色度與COD值去除困難等問題[4]，具有化學劑用量低、色度與COD值去除率高、不產生二次污染等優勢[5]。以往采用光催化法治理印染廢水過程中催化材料多采用TiO2[6]，為增強TiO2光催化性能，通常采用摻雜方法對其改性。g-C3N4作為非金屬半導體光催化材料，在可見光下能分解水產生二氧化碳[7]。因此本文提出g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備及其降解印染廢水研究方法，利用g-C3N4與TiO2制備g-C3N4/TiO2光催化復合材料，研究其在降解印染廢水中的應用效果與影響因素，為處理印染廢水提供一種高效、經濟的方法。

1 材料制備與實驗方法

1.1 試劑與儀器

g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備及其降解印染廢水研究過程中所需的試劑與儀器如表1和2所示。

表1 所需試劑

表2 所需儀器

1.2 g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備

1.2.1 制備純凈TiO2

在500 mL蒸餾水中加入四異丙醇鈦，充分攪拌后利用乙酸將pH值調節至2，室溫注入磁力攪拌器，24 h后獲取乳白色均勻溶液[8]。在該溶液內滴加三乙胺將溶液pH值調節至9后，將溶液置入聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜內，設置反應釜內溫度為 115～125 ℃，持續加熱20 h。溶液多次抽濾洗滌加熱后獲取沉淀物，并將沉淀物在300 ℃條件下煅燒2 h，研細沉淀物，獲取納米級純凈TiO2[9]。

1.2.2 制備g-C3N4

在有蓋的坩堝內置入三聚氰胺，避免三聚氰胺升華[10]，將馬弗爐溫度設置為575～585 ℃，煅燒坩堝4 h，研細產物獲取g-C3N4。

1.2.3 制備g-C3N4/TiO2

納米級純凈 TiO2制作成溶膠，其中加入 g-C3N4得到前驅體[11]。將陳化、干燥、研磨處理后的前驅體放入馬弗爐內，以 10 ℃/min的升溫速度加熱至差異的焙燒溫度，保溫2 h，溫度降至室溫后取出，研細獲取不同條件下的 g-C3N4/TiO2粉體樣品。樣品標號為“m-CN-TO-T”，m和T分別表示g-C3N4同TiO2間的復合比和焙燒溫度，m取值0.5、1.0、1.5和2.0[12]；T取值 300 ℃、350 ℃、400 ℃和 450 ℃。1.0-CN-TO-300描述 300 ℃焙燒溫度條件下 g-C3N4同 TiO2間的復合比為1.0的g-C3N4/TiO2樣品。（以下均用樣品描述）

1.3 樣品表征

通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分別確定樣品物相結構與形貌[13]，利用X射線衍射儀還可判斷物相百分含量與平均晶粒尺寸；通過 Mastersizer-2000激光粒度儀和 TU-1901型紫外-可見分光光度計分別檢測樣品粒度分布和紫外-可見吸光譜。

1.4 印染廢水采集與性質分析

降解印染廢水實驗所用廢水分為4類：靛藍類染料模擬廢水、偶氮染料4BS、三苯甲烷類染料模擬廢水和某印刷廠排放印染廢水，分別標號為 1#～4#。各類印染廢水COD值與色度如表3所示。

表3 各類印染廢水COD值與色度

1.5 印染廢水降解實驗過程

將60 mL濃度為12 mg·L-1的印染廢水與0.2 g 樣品置入同一石英試管內，利用超聲清洗器勻速震蕩處理，待印染廢水內樣品均勻分散后，避光暗吸附0.5 h后取樣。在石英試管內插入光化學反應儀的旋轉型光反應器，為產生光催化反應在石英冷阱內分別置入250 W和450 W氙燈模擬日光燈。接通冷卻水后開啟氙燈模擬日光燈預熱5 min，連接O2，確保樣品一直維持懸浮狀態，保持光照1 h，采樣后利用臺式高速離心機高速離心分離[14]，采集上層清液，分別檢測其COD值與色度值。

1.6 分析方法

降解率計算公式如下：

式中，0A表示暗吸附0.5 h的吸光度，TA表示差異光催化反應時間T時的吸光度。

分別采用催化快速法和稀釋倍數法測定光催化降解前后印染廢水的 COD值和色度的脫色率[15]，計算公式分別為：

其中， C OD0和 C OD1分別表示印染廢水降解前的COD值與降解后的COD值；S0和 S1分別表示印染廢水降解前的色度值和降解后的色度值。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射圖譜分析

焙燒溫度350 ℃下，純TiO2、g-C3N4與差異復合比樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示。

圖1 不同光催化劑樣品的X射線衍射圖譜

由圖1得到，g-C3N4特征峰出現在圖譜2θ=26.6°位置，同（002）晶面相對應；純 TiO2晶型顯示為純銳鈦礦相；在純 TiO2內加入 g-C3N4后，0.5-CN-TO-350樣品無法直接反映g-C3N4特征峰，出現這種情況可能是由于 g-C3N4衍射峰同金紅石相 TiO2衍射峰層疊在一起，也可能是350 ℃高溫焙燒條件下g-C3N4殘留量太低造成X射線衍射儀無法有效辨別。當復合比上升至2.0時，2.0-CN-TO-350樣品中TiO2銳鈦礦相衍射峰和金紅石相衍射峰分別增強和減弱，導致其結晶度提升。

表4為不同復合比條件下樣品顆粒相含量與平均晶粒尺寸。

表4 不同樣品銳鈦礦相含量與平均晶粒尺寸

分析表4得到，0.5-CN-TO-350和2.0-CN-TO-350樣品內銳鈦礦相質量分數分別為 23.9%和 54.3%。說明 g-C3N4復合量的提升能夠降低 TiO2相變。 同純TiO2比較，樣品晶粒尺寸提升，比表面積降低，產生這種情況可能是因為樣品復合分散性較差，導致粒子團聚；也可能是焙燒過程中TiO2摻雜了少量碳原子導致樣品晶粒生長提升。

2.2 復合比對g-C3N4/TiO2光催化性能的影響

焙燒溫度350 ℃下，不同復合比樣品光催化降解1#廢水效果如圖2所示。

圖2 不同復合比下樣品光催化降解性能

分析圖2得到，在焙燒溫度相同條件下，不同復合比樣品對 1# 印染廢水的降解率隨光照時間的提升逐漸增強。在復合比逐漸提升條件下，樣品對1#印染廢水降解率呈現先快速提升后緩慢提升且存在極值的現象。在4種不同復合比樣品中，1.0-CN-TO-350樣品光催化降解 1#廢水效果優于其他 3種復合比的樣品，也就是樣品中 g-C3N4同 TiO2間最優復合比為1.0。產生這種情況的主要原因在于樣品內 g-C3N4含量較低時，樣品光吸收能力較差，當g-C3N4含量提升時，樣品光吸收能力增強，導致樣品光催化性能也逐漸上升，但含量過大將產生光生載流子的復合中心，導致樣品光催化活性下降。

2.3 焙燒溫度對g-C3N4/TiO2光催化性能的影響

1.0 復合比條件下，不同焙燒溫度制備的g-C3N4/TiO2樣品光催化降解1#印染廢水效果如圖3所示。

圖3 不同焙燒溫度下樣品光催化性能

分析圖3得到，在復合比相同條件下，不同焙燒溫度制備的樣品對 1#印染廢水降解率隨焙燒溫度提升呈現先快速提升后緩慢提升的現象。其中焙燒溫度為 350 ℃的樣品降解 1#廢水時降解率最高，達到94.4%，說明樣品最優焙燒溫度為 350 ℃。產生這種情況可能是因為焙燒溫度過低，TiO2結晶欠缺，同時與 g-C3N4復合效果差；焙燒溫度過高導致 g-C3N4過度分解，無法充分發揮分散與增強光吸收功能，對光催化活性的增強效果不顯著。

2.4 光照時間對樣品印染廢水降解的影響

表5描述1.0-CN-TO-350樣品用量0.2 g條件下，不同光照時間對1#印染廢水COD去除率與色度脫色率的影響。

表5 光照時間對1.0-CN-TO-350樣品COD去除率與色度脫色率的影響

分析表5得到，在光照時間逐漸延長條件下，1.0-CN-TO-350樣品COD去除率與色度脫色率逐漸上升，但當光照時間達到 1.5 h后，1.0-CN-TO-350樣品COD去除率與色度脫色率上升趨勢逐漸變緩。在保障充足光照時間的前提下，1#印染廢水內包含的有機污染物可全部降解為二氧化碳、水以及其他無機小分子物質。

2.5 光照強度對g-C3N4/TiO2印染廢水降解的影響

表6描述1.0-CN-TO-350樣品用量0.2 g與光照時間1 h條件下，不同光照強度對1#印染廢水COD去除率與色度脫色率的影響。

表6 光照強度對1.0-CN-TO-350樣品COD去除率與色度脫色率的影響

分析表6得到，1.0-CN-TO-350樣品COD去除率與色度脫色率隨光照強度提升而提升。這主要是由于光照強度提升導致1.0-CN-TO-350樣品吸收的光子數量上升，受光激發影響TiO2內空穴數量上升，1.0-CNTO-350樣品內強氧化 OH數量上升，對 1.0-CN-TO-350樣品光催化降解的COD去除率與色度脫色率產生積極作用。

2.6 印染廢水初始 COD值對 g-C3N4/TiO2光催化降解性能的影響

樣品光催化性能受印染廢水初始 COD值影響較為顯著。將4類不同印染廢水的初始COD值分別設置為50、100、200、400和800 mg·L-1，在1.0-CN-TO-350樣品用量0.2 g、光照強度一致、光照時間充足的條件下，分析印染廢水初始 COD值對樣品光催化降解性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 印染廢水初始COD值對樣品光催化降解性能的影響

分析圖4得到，在印染廢水初始COD值逐漸上升條件下，樣品 COD去除率逐漸下降。這可能是因為樣品降解印染廢水效率受樣品含量直接影響，印染廢水內存在的有機物消磨TiO2表層羥基自由基，導致樣品 COD去除率隨印染廢水初始 COD值上升而下降；同時印染廢水內污染物在樣品表層吸附達到極限值時，制約樣品表層電子與空穴形成，導致樣品降解效率逐漸降低。也可能是因為印染廢水初始 COD值上升導致印染廢水內透光性降低，樣品受光照強度下降，造成樣品光催化降解效率降低。

2.7 g-C3N4/TiO2重復利用率

表7描述1.0-CN-TO-350樣品用量0.2 g與降解時間 3 h條件下，利用重力沉降法在 10 h后完成 1.0-CN-TO-350樣品固液沉降分離，沉淀經過過濾、干燥以及焙燒后，檢測樣品回收率與不同降解次數條件下樣品COD去除率。

表7 重復利用率實驗結果

分析表 7得到，1.0-CN-TO-350樣品在重復降解印染廢水過程中，不僅能夠確保 COD去除率較為穩定，且具有較高回收率，即樣品重復利用率較高。在第1次印染廢水降解結束后，樣品 COD去除率下降幅度較為顯著的主要原因在于降解過程中，樣品表面被印染廢水內有機物覆蓋，造成樣品活性中心降低。

2.8 復合材料的回收循環利用

完成光降解后，1.0-CN-TO-350樣品固液沉降分離后，沉淀經過過濾、干燥以及焙燒后，可循環使用至少4次，在pH值為3、7、12情況下，回收1.0-CNTO-350樣品時，進行印染廢水的催化降解，反應2 h后的結果如圖5所示。從圖中可得，當pH值在酸性、中性以及堿性條件下，1.0-CN-TO-350樣品降解率均值大約為93%、81%和83%，說明g-C3N4/TiO2光催化復合材料能夠適用差異印染廢水 pH環境，循環回收穩定性強。

圖5 差異pH值下循環回收復合材料光降解率

3 結論

在生產與應用染料過程中，排放的廢水含有大量染料因子，嚴重威脅生態環境與人類健康。近年來光催化復合材料以其能耗低、效率高、滅菌與無污染等優勢被廣泛關注，成為印染廢水降解領域中的主要應用材料。本文提出 g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備及其降解印染廢水研究方法，通過制備純 TiO2和g-C3N4獲取研究樣品。

以4類印染廢水為光催化降解對象，研究復合材料g-C3N4/TiO2樣品對印染廢水降解、COD去除率以及色度脫色率的影響。研究結果如下。

（1）隨著復合比提升，樣品對印染廢水的降解率呈現先快速提升后緩慢提升的變化趨勢。當復合比和焙燒溫度分別為1.0和350 ℃時，樣品光催化降解印染廢水效果最好。

（2）光照時間與光照強度也是影響樣品 COD去除率與色度脫色率的主要因素，在光照時間逐漸提高下，g-C3N4/TiO2光催化復合材料 COD去除率與色度脫色率也不斷提高，但是光照時間達到1.5 h后，復合材料的COD去除率與色度脫色率上升趨勢逐漸平緩，且COD去除率與色度脫色率隨光照強度提升而提升，則實際降解印染廢水時為了獲取最佳降解效果，應考慮光照時間和光照強度的影響，選擇最佳光照時間以及較高的光照強度。

（3）g-C3N4/TiO2光催化復合材料在確保COD去除率較為穩定的同時，具有較高重復利用率，并且回收光催化材料過程中受到環境 pH值的干擾較低，循環回收復合材料的穩定性較強。

這些研究結果為光催化復合材料降解印染廢水的工程應用提供研究基礎。