α-Fe2O3/g-C3N4納米復合體系的構建及其光催化性能研究的綜合型實驗設計

李玉佩，王曉靜，趙 君，李發堂

（河北科技大學 理學院， 河北 石家莊 050018）

實驗教學作為人才培養的重要模式，在高等教育教學中發揮著重要作用。科學研究型綜合實驗設計理念的引入為實驗教學改革注入了新的活力，該方法將科學研究的學術前沿與實驗基礎理論相結合，立足當下研究領域的熱點問題，充分發揮以學生為中心的培養方案。通過學生自主查閱文獻、設計實驗、分析和解決問題，激發學生對科學研究型實驗的興趣，培養學生的自主創新意識。

1 實驗設計背景

隨著現代化工業的迅猛發展，能源緊缺和環境污染問題日益嚴峻，嚴重制約著人類社會的可持續發展[1]。由半導體介導的光催化技術在解決環境和能源問題上發揮了不可替代的作用。通過太陽光的驅動，低密度的太陽能經過化學作用轉化為高密度的化學能或直接參與污染物降解，已經被廣泛應用到儲能、環境治理、殺菌消毒、自凈潔等領域[2]。近年來，有機半導體聚合物氮化碳(g-C3N4)的出現引起了人們的極大關注[3]，g-C3N4具有合適的禁帶寬度（Eg=2.7 eV），能夠吸收波長小于 457 nm的可見光部分，將光催化劑的應用范圍從紫外光區拓展到了可見光區。其次，g-C3N4具有化學穩定性高，原材料來源廣泛，制備方法簡單等優點，成為光催化領域中最具發展前景的研究材料之一[4-6]。然而，g-C3N4本身存在一些局限性，如比表面積小，可見光利用率低，光生電子-空穴容易復合等，嚴重制約其在光催化領域的應用[7-11]。因此，半導體納米復合技術被應用于修飾和改性g-C3N4，以提高其可見光利用率，降低電子-空穴復合等。

高溫煅燒法作為一種制備納米復合物的常用方法，已被應用到化學實驗教學中，具有操作簡單易行、安全可控等優點。本實驗以 α-Fe2O3/g-C3N4納米復合物為研究對象，使學生熟練掌握高溫煅燒的制備方法，并且通過可見光條件下降解RhB來研究納米復合物的光降解效率。實驗通過對樣品的結構組成、形貌特征、光學性質進行表征，使學生對大型儀器有了深入的了解和認識，同時鍛煉了學生的動手操作能力，為今后獨立設計實驗方案奠定了堅實的基礎。

2 實驗試劑與儀器

主要試劑：三聚氰胺、九水合硝酸鐵、RhB、無水乙醇（均為分析純且無進一步提純處理，購于國藥集團試劑有限公司）。實驗用水為自制二次去離子水。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、離心機、超聲分散儀、馬弗爐、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計、紫外-可見漫反射光譜儀。

3 實驗

3.1 材料的合成

將5.0 g三聚氰胺溶于一定量去離子水中，在攪拌條件下加入不同量的Fe(NO3)3·9H2O（10、20、50、100 mg），繼續攪拌2 h，再超聲20 min使其分散均勻，放入電熱鼓風干燥箱烘干。取出烘干的樣品研磨，再放入瓷坩堝中煅燒，在箱式電阻爐中以5 ℃/min的速度從室溫升溫至550 ℃，然后在550 ℃的條件下恒溫3 h，待冷卻后取出樣品研磨，即得到α-Fe2O3/g-C3N4樣品。根據加入Fe(NO3)3·9H2O的質量，將所制備的光催化劑命名為x FCN, x=10、20、50、100 mg。

3.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX 2500，Cu靶，工作電壓40 kV）對樣品進行物相分析；使用透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構和晶粒尺寸（TEM，JEOL JEM-2010）；使用紫外-可見分光光度計（型號：Thermo Scientific Evolution 220）測量樣品的紫外-可見漫反射光譜，以 BaSO4為標準參比；使用熒光光譜儀（型號：Hitachi F-4600）測試樣品的發射光譜。

3.3 光催化性能評估

通過測試可見光降解RhB來評價α-Fe2O3/g-C3N4復合材料的光催化性能。量取濃度為10 mg/L的RhB溶液100 mL放入燒杯中，同時加入0.1 g催化劑，首先暗室反應30 min，確保體系達到吸附-脫附平衡；隨后在可見光源照射下（300 W氙燈，λ≥400 nm）進行光催化降解反應（反應溶液液面距離光源約20 cm，反應器外接冷凝水，恒溫25 ℃）。光催化過程每隔一段時間取樣，離心（10 000 r/min，5 min）去除光催化劑固體粉末，使用752型分光光度計（上海光譜儀器有限公司）在562 nm處測量RhB的吸光度值，光催化劑降解率計算公式如下[12]:

式中：c0和 A0分別代表 RhB溶液的初始濃度與吸光度值；ct和At分別代表反應過程中某時刻RhB溶液的濃度與吸光度值。

4 結果與討論

4.1 物相與形貌表征

圖1 g-C3N4、50FCN和α-Fe2O3的XRD圖譜

圖 1 為 g-C3N4、α-Fe2O3和 α-Fe2O3/g-C3N4復合材料（50FCN）的 XRD圖譜。由圖 1可知，g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4復合材料在 13.1°和 27.6°表現出g-C3N4的特征衍射峰，分別對應三嗪單元結構和堆疊的共軛芳香結構[3]。α-Fe2O3的衍射峰與三方晶系α-Fe2O3的標準圖譜JCPDS 80-22377很好地吻合，表明反應沒有其他雜質生成[13]。α-Fe2O3/g-C3N4復合材料的 XRD圖譜同時表現出 g-C3N4和 α-Fe2O3的特征衍射峰，表明在高溫煅燒過程中2種物質成功復合，沒有雜相形成。并且，形成的50FCN復合物的XRD峰在13.1°和27.6°變弱，可能是由于α-Fe2O3的存在使得在煅燒過程中 g-C3N4的聚合度受到影響，減弱了g-C3N4的晶化程度。并且從圖 1的放大圖上可以看到，煅燒過程中形成的高溫環境改變了 α-Fe2O3的晶面取向，有利于（110）晶面的生成。

圖2為一步煅燒法所制備g-C3N4、50FCN的透射電鏡圖。對比圖2(a)和2(b)可以看出，α-Fe2O3的引入使得納米復合材料形貌變得更薄，說明在煅燒過程中，α-Fe2O3的生成氣氛影響了 g-C3N4的聚合程度，有效促進g-C3N4納米片的剝離；同時，g-C3N4納米片的存在也有助于 α-Fe2O3顆粒的形成及分散。從圖 2(c)上可以看到，α-Fe2O3以納米顆粒的形式均勻分散在g-C3N4納米片表面，進一步證明兩者成功復合。圖2(d)為高分辨透射電鏡圖像，從圖上可以清楚地看到單個α-Fe2O3納米顆粒的一個晶格間距為0.25 nm，對應為 α-Fe2O3的（110）晶面，說明通過煅燒形成的α-Fe2O3納米顆粒具有良好的結晶度。

圖2 透射電子顯微鏡圖片

4.2 光學吸收性能

圖 3是 g-C3N4和不同 α-Fe2O3摻雜量的 α-Fe2O3/g-C3N4復合物的傅立葉紅外光譜圖（FT-IR）。由圖可知，在808 cm-1處尖銳的特征峰對應的是三嗪環結構，從1 200到1 640 cm-1的吸收峰為雜環化合物中C—N的伸縮振動，其中在1 638 cm-1處的峰是C—N的伸縮振動，而在1 574、1 411、1 322和1 245 cm-1處的峰是芳香環中C—N的伸縮振動。在約3 170 cm-1吸收帶位置的峰，是由N—H相關成分的伸縮振動模式引起的。從α-Fe2O3摻雜g-C3N4的紅外譜圖可以看出，隨著 α-Fe2O3含量的降低復合物峰強度逐漸降低，表明α-Fe2O3與g-C3N4相互作用使C—N和C—N鍵被削弱。

圖3 g-C3N4與不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的FT-IR圖譜

為了進一步研究催化劑的光吸收性能，對樣品進行了紫外-可見漫反射光譜測試。由圖4可知，g-C3N4的吸收帶邊在 470 nm左右時有較好的可見光吸收，與 α-Fe2O3復合后具有明顯的可見光的吸收，且隨著α-Fe2O3含量的增加，復合物的吸收波長向長波長移動，表明 α-Fe2O3/g-C3N4納米復合物具有更好的光吸收性能。

圖4 純g-C3N4與不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的紫外-可見漫反射圖譜

4.3 光催化活性與穩定性測試

通過測試可見光照射下RhB的光催化降解實驗來考察納米復合體系的構建對光催化性能的影響[14]。如圖5所示，首先測試了不同催化劑體系下RhB的吸附性能，在暗室進行 30 min吸附-脫附平衡反應后，RhB的濃度基本保持不變，說明光催化材料對目標污染物的吸附性能較弱。吸附平衡后，打開光源模擬太陽光進行光照實驗，由圖5可知，光照條件下無催化劑存在時RhB的脫色率約為7%，表明RhB在可見光照條件下表現出較高的穩定性，且50FCN具有最好的光催化活性，在可見光照 30 min后對 RhB的脫色率為82.7%。

圖5 g-C3N4、不同比例α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑對RhB的可見光降解曲線

圖6 為光催化劑在可見光照射下對RhB降解效率的穩定性測試。將光照反應完成后的催化劑進行重新回收處理再次用于 RhB的光降解分析實驗。由圖可知，α-Fe2O3/g-C3N4經過5次循環后，在30 min內對RhB的光降解活性沒有明顯降低，降解率均保持在80%以上，說明 α-Fe2O3/g-C3N4復合材料具有較好的重復使用性能。

圖6 50FCN循環使用次數對降解RhB的影響（光照時間：30 min）

5 實驗教學模式與內容探討

本文立足本科實驗教學，結合教師的科研成果，圍繞當下社會的熱點問題進行展開。通過高溫煅燒法構建納米復合體系，解決了單個半導體光催化效率低的問題，實驗步驟簡單易行，實驗設計思路清晰。在實驗開展前期要求學生進行相關文獻查閱和整理工作，認真梳理實驗過程，總結歸納實驗原理；在實驗進行過程中，規范學生的實驗操作技能，鍛煉學生獨立自主解決問題的能力；同時在完成實驗的基礎上進一步拓展學生的實驗思維，通過改變反應條件研究反應最終產物的性質，從而提升學生對實驗的綜合性認識。

6 結語

本文采用一步煅燒法制備了 α-Fe2O3/g-C3N4納米復合材料，該方法操作簡單，省時省力，原材料來源廣泛，所制備樣品光催化效果顯著。通過 X射線衍射、透射電鏡、紫外-可見漫反射光譜等進行了表征，同時測試了不同配比納米復合材料對 RhB的降解效率，考察了納米復合體系的構建對光催化性能的影響。實驗包含文獻的查閱，實驗材料的制備、表征，光催化性能的研究等方面的內容，涉及了大型分析儀器的操作與數據處理軟件的使用等多方面的知識點，使學生全面了解實驗內容，深刻理解實驗原理，在提高學生動手操作能力的同時，激發了他們的科學研究熱情，培養了學生的科學研究素養。