炊具用鋼氧化動力學和氧化鐵皮結構研究

王 進 曹光明 王 皓 周忠祥 裴新華

(1.寶鋼股份中央研究院梅鋼技術中心，江蘇 南京 210039； 2.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

熱軋過程中鋼板表面形成的氧化鐵皮是影響鋼板表面質量的最重要因素之一[1- 2]。高溫軋制后鋼板表面氧化皮包括極薄的Fe2O3外層、Fe3O4中間層及FeO內層[3]。在570 ℃以下，FeO不穩定，從高溫冷卻到室溫會發生共析反應轉變成α- Fe和Fe3O4，最終獲得不同結構的氧化鐵皮。

氧化鐵皮控制主要包括厚度和結構兩個方面。對于氧化鐵皮厚度的控制，可用Wagner[4]理論來分析。Sachs等[5]通過對比純鐵與低碳鋼在700～1 100 ℃下的高溫氧化行為，驗證了在氧氣或空氣中氧化增重曲線遵循拋物線規律，且低碳鋼的氧化速度要比純鐵的氧化速度低。Quadakkers等[6]建立了考慮晶界效應的有效計算氧化動力學的理論算法。對于氧化鐵皮結構的控制，Chen等[7]通過大量研究發現：高溫下FeO會發生共析反應，最終得到片層狀的Fe+Fe3O4組織，且含量隨著在共析區間停留時間的延長而有較大變化。Gleeson等[8]研究證明：機械除鱗過程中，在基體- 氧化鐵皮界面氧化鐵皮結構中保留的Fe3O4越多，除鱗效果越差。

梅鋼生產的炊具用鋼在實際軋制過程中，由于厚度相對較薄，溫度變化較大，造成熱軋鋼板表層的氧化鐵皮有較大差異，從而引起產品表面特別是邊部的氧化鐵皮脫落嚴重。因此，本文對該炊具用鋼的高溫氧化行為和卷取后氧化鐵皮的結構轉變進行研究，并對其氧化特性及結構轉變特性進行評價，最后，將試驗結果應用于實際產線，以提高產品的表面質量。

1 試驗材料與方法

試驗鋼的化學成分如表1所示。使用Setsys Evolution型高溫同步熱分析儀分別進行氧化增重和連續冷卻轉變試驗。氧化增重試驗過程如圖1(a)所示。首先將試樣懸掛于爐膛內，待天平穩定后抽真空，充入標準大氣壓的Ar氣；然后以20 mL/min的流速繼續向爐膛內充入Ar氣，在保護性氣氛條件下以30 ℃/min的速率將試樣加熱至氧化溫度(1 000、1 050、1 100、1 150和1 200 ℃)。當爐溫達到氧化溫度時，以100 mL/min的流速充入空氣，然后等溫氧化90 min生成氧化鐵皮。高溫氧化試驗結束后，再將氣路切換至Ar氣，最后以30 ℃/min的速率將試樣冷卻至室溫。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)

連續冷卻轉變試驗工藝如圖1(b)所示。以同樣步驟將爐膛抽真空并充入Ar氣，然后將試樣以60 ℃/min的速率升溫至氧化溫度1 000 ℃。之后關閉Ar氣，并向爐內以100 mL/min的流速充入空氣，然后等溫氧化5 min生成氧化鐵皮。再將試樣在Ar氣保護下以99 ℃/min的速率快速冷卻至卷取溫度(350～650 ℃)，然后以不同的速率(0.5、1、5、10、25 ℃/min)冷卻至室溫。

圖1 試驗鋼的(a)高溫氧化和(b)連續冷卻轉變過程示意圖

將試樣鑲嵌、磨制、拋光后用體積分數為4%的鹽酸酒精溶液腐蝕，然后利用電子探針分析氧化鐵皮的斷面形貌和物相組成。最后用IPP圖像處理軟件統計各相面積分數，即得到氧化層中各相的比例。

2 試驗結果

2.1 高溫氧化行為

圖2為試樣在不同溫度等溫氧化90 min的氧化增重曲線，氧化增重結果如表2所示。從圖2可以看出，試驗鋼的氧化過程分兩個階段，即快速氧化階段和慢速氧化階段。根據孫彬等[9]的試驗研究，在快速氧化階段，空氣中O2能夠與基體直接接觸，即Fe離子與O離子的化學反應成為這個階段氧化鐵皮生長的主要控制因素，此時氧化增重速率較快，氧化增重曲線基本呈直線關系。隨著氧化的進行，曲線逐漸變得平緩，進入緩慢氧化階段，試樣表面逐漸被氧化鐵皮覆蓋，化學反應需通過擴散來完成，氧化鐵皮的生成主要受離子擴散控制，而離子擴散需要時間，因此該階段的氧化速率降低。若氧化時間足夠長，不同溫度下鋼的氧化增重將很緩慢，氧化曲線出現平臺，并遵循拋物線規律。對不同溫度下氧化增重的平方與時間進行擬合，獲得氧化增重曲線直線段時間及拋物線段R2值，見表3。

圖2 試驗鋼的氧化增重曲線

表2 試樣在不同溫度氧化90 min的增重

表3 不同溫度下氧化增重曲線直線段時間及拋物線段R2值

根據Kofstad[10]，建立氧化動力學模型為：

ΔW2=Kp·t

(1)

式中：Kp為氧化速率常數，ΔW為質量增重，t為時間。由Arrhenius公式Kp可表示為：

(2)

式中：Q為氧化反應激活能，J/mol；T為氧化溫度，K；R為氣體常數8.314 J/(mol·K)；A為模型常數。計算得出炊具用鋼在空氣中不同溫度下的氧化速率常數Kp，見表4。

表4 炊具用鋼在空氣中不同溫度下的氧化速率常數

對式(2)兩邊取對數得：

(3)

以1/T為自變量、lnKp為因變量作散點圖，擬合出一條直線。根據直線的斜率即可計算出試驗鋼的氧化激活能Q，如圖3所示。根據Q值可計算出試驗鋼在特定溫度下氧化不同時間后，單位面積上的氧化鐵皮增重ΔW，然后推算出氧化鐵皮的厚度。通過擬合得到炊具用鋼的激活能為161.283 kJ/mol。與楊名[11]研究得出的Q值大于192 kJ/mol的Q235鋼相比，炊具用鋼在同樣溫度下更容易被氧化。

圖3 試驗鋼lnKp與1 000/T擬合關系曲線

試驗鋼在不同溫度氧化后氧化鐵皮的斷面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，氧化鐵皮均由外層Fe2O3+中間層Fe3O4+內層FeO組成。隨著氧化溫度的升高，氧化鐵皮的結構有一定差異，FeO層厚度比例逐漸減小，而Fe2O3和Fe3O4層厚度的比例逐漸增大。這是由于氧化溫度越高，離子擴散越充分，氧化過程加速，從而促進了高價氧化物的形成。

圖4 試驗鋼在不同溫度氧化90 min后的氧化鐵皮斷面形貌

2.2 氧化鐵皮結構轉變

根據試驗結果，在同一溫度下，當冷卻速度較慢時，FeO在共析區間停留時間長，有充足的擴散時間完成共析轉變；而當冷速較快時，氧化鐵皮中共析組織含量較少， 未轉變的FeO或先共析Fe3O4含量增加。而在不同溫度下，共析轉變量變化較大，在500 ℃時達到最大。根據試驗結果繪制出的試驗鋼連續冷卻轉變(CCT)曲線如圖5所示?？梢钥闯?，CCT曲線的“鼻尖”溫度在500 ℃左右，在此溫度范圍停留時間越長，氧化鐵皮中共析組織含量越高。

圖5 試驗鋼的CCT曲線

根據Hoffmann[12]，在570 ℃以下，Fe3O4析出物總是在靠近外側的FeO層中，在含氧量較高的區域優先析出，形成了先于共析反應產物析出的先共析Fe3O4。Paidassi[13]認為，在冷卻過程中很難阻止先共析的Fe3O4在FeO層中生成，并且FeO層中的含氧量越高其越不穩定。當FeO層中的含氧量逐漸達到過飽和狀態時，導致在靠近Fe3O4層的FeO層中析出先共析Fe3O4，其反應方程式如式(4)所示。Paidassi的研究也表明：溫度低于450 ℃時，1-y=0.975。

(4)

溫度進一步降低，FeO層達到了平衡成分，這時在貧氧區形成了單質Fe晶核，同時在富氧區Fe3O4形核，二者共同形成了一個共析反應產物的晶核。共析反應產物的晶核形成后繼續長大，最后形成了片層狀的Fe3O4/Fe共析轉變產物。隨著溫度繼續下降有一定的過冷度時，具有共析成分的FeO發生共析反應，如式(5)所示：

4Fe1-yO→Fe3O4+(1-4y)Fe

(5)

因此，結合圖5的連續冷卻轉變曲線，通過合理控制卷取溫度和冷卻速率，可以控制FeO的轉變行為，從而達到控制氧化鐵皮結構的目的。

3 工業應用

梅鋼生產的2.5 mm厚炊具用鋼板表面氧化鐵皮厚度為5.5～6.5 μm，且邊部存在大范圍的氧化皮脫落現象。根據上述試驗結果對加熱制度與卷取溫度進行了調整。如圖6和圖7所示，工藝改進后的氧化鐵皮厚度減小至4～5 μm，結構中共析組織比例增加了約10%。開平矯直后，鋼板邊部氧化鐵皮脫落的現象得到了有效控制。

圖6 工藝改進前(a)、后(b)氧化鐵皮結構與厚度

圖7 工藝改進后鋼板表面狀態

4 結論

(1)通過高溫氧化試驗測定炊具用鋼的氧化增重曲線，并計算出該鋼種的激活能為161.283 kJ/mol，相較于Q235鋼，炊具用鋼的氧化激活能更小，在同樣溫度下更容易被氧化。

(2) 根據氧化鐵皮結構及共析反應繪制的氧化鐵皮等溫轉變曲線，均遵循“C”曲線規律。FeO層發生先共析轉變和共析轉變的“鼻溫”為500 ℃。

(3) 結合連續冷卻結構轉變曲線，通過合理控制卷取溫度和冷卻速率，氧化鐵皮明顯減薄，結構中共析組織比例增加。開平矯直后，鋼板邊部氧化鐵皮大量脫落的現象得到了有效控制。