脫水過(guò)程中蠶豆種子內(nèi)部水分相態(tài)變化及表面水分損失動(dòng)力學(xué)研究

諸 凱,李言潔,王雅博,王金山

(天津商業(yè)大學(xué),天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300134)

蠶豆種子作為一種生命材料,與土豆、蘋果等食品的干燥不一樣,有種子發(fā)芽的要求,在保存時(shí)對(duì)種子活性要求高,收獲后的蠶豆種子需要及時(shí)脫水到安全含水率才能長(zhǎng)期儲(chǔ)藏。并且因其脫水(傳熱和傳質(zhì))在細(xì)胞層面所展現(xiàn)出的規(guī)律特征,對(duì)研究其他種子的長(zhǎng)期存活也有一定借鑒作用。熱風(fēng)干燥設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,但傳熱效率較低,產(chǎn)品內(nèi)外干燥不均,易出現(xiàn)表皮硬化現(xiàn)象,不利于內(nèi)部水分排出;微波干燥是從物料的內(nèi)部開始加熱,具有時(shí)間短、速度快的特點(diǎn),但由于微波較強(qiáng)的穿透性,使物料內(nèi)部水分快速遷移至表面,致使表面積存大量水分,造成樣品內(nèi)部較硬,表面焦化現(xiàn)象嚴(yán)重[1]。低溫真空干燥是指物料在具有一定真空度的密閉容器內(nèi)低溫加熱,使物料內(nèi)部的水通過(guò)壓力差或濃度差擴(kuò)散到表面,而后被真空泵抽走的干燥方法[2]。既能避免食品物料在高溫下引起的熱力損傷,又能防止冰晶在凍結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械損傷,使物料呈現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)性能。因此對(duì)于種子儲(chǔ)存,多采用低溫真空干燥方式將種子脫水到指定含水率進(jìn)行保存。

低場(chǎng)核磁共振(low-filed nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是利用氫原子核在磁場(chǎng)中的自旋弛豫特性[3],通過(guò)弛豫時(shí)間的變化從微觀的角度解釋樣品中水分的分布變化和遷移情況,具有快速、準(zhǔn)確、無(wú)損、無(wú)侵入等優(yōu)點(diǎn)[4]。生命組織的細(xì)胞結(jié)構(gòu)復(fù)雜,干燥過(guò)程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和水分形態(tài)變化難以了解[5],為更直觀地觀察組織內(nèi)部的水分流動(dòng)特性,研究人員利用核磁共振技術(shù),觀察到植物組織內(nèi)至少存在兩種或以上的水分相態(tài)[6-11]。Almeida等[6]對(duì)硬木材分離出了三種不同形式的水分:導(dǎo)管分子中的液態(tài)水,纖維和薄壁組織中的液態(tài)水以及結(jié)合或細(xì)胞壁水;張緒坤等[7]將胡蘿卜在熱風(fēng)干燥過(guò)程中的水分相態(tài)劃分為自由水、半結(jié)合水和結(jié)合水;宋平等[8]發(fā)現(xiàn)水稻浸種過(guò)程中種子內(nèi)部水分存在結(jié)合水、自由水2種水分狀態(tài),同時(shí)可區(qū)分出內(nèi)層水、中層水、外層水3種水分分層;Xu等[9]檢測(cè)到西蘭花存在三種不同束縛大小的水分,分別是液泡和木質(zhì)部中流動(dòng)性較高的水分,細(xì)胞質(zhì)中與大分子(如蛋白質(zhì))相互作用的流動(dòng)性較低的水分以及與細(xì)胞壁多糖結(jié)合的束縛水;Khan等[10]對(duì)植物組織細(xì)胞間水、細(xì)胞內(nèi)水和細(xì)胞壁水三種水環(huán)境下的水分進(jìn)行了相態(tài)劃分,胞間水稱為毛細(xì)水或游離水,其束縛程度較弱的胞內(nèi)水為松散束縛水(LBW),而細(xì)胞壁水則為強(qiáng)束縛水(SBW);然而在研究吸濕性食品在干燥過(guò)程中細(xì)胞膜破裂現(xiàn)象時(shí),Khan等[11]又認(rèn)為在不同的細(xì)胞環(huán)境中含有游離(FW)和結(jié)合(BW)水。目前,此技術(shù)已成功應(yīng)用于肉質(zhì)食品加工、谷物干燥、果蔬儲(chǔ)存等的干燥過(guò)程中的水分相態(tài)及其變化形式,但對(duì)蠶豆種子真空脫水過(guò)程中水分存在相態(tài)尚無(wú)報(bào)道。

脫水是一種常用的果蔬、種子保存方法。然而,因?yàn)橹参飪?nèi)部結(jié)構(gòu)以及熱質(zhì)傳遞的復(fù)雜性,了解實(shí)際傳熱傳質(zhì)過(guò)程對(duì)優(yōu)化能源效率和保持食材質(zhì)量至關(guān)重要[12]。干燥過(guò)程中的水分和溫度分布及其傳輸機(jī)制是非常重要的,而水分輸送速率取決于細(xì)胞的大小和方向,以及樣品中細(xì)胞水的類型[13]。因此本文將利用核磁共振技術(shù)觀察蠶豆脫水過(guò)程中細(xì)胞層面的水分?jǐn)U散行為,并數(shù)值模擬其傳熱傳質(zhì)過(guò)程,減少實(shí)驗(yàn)次數(shù),降低成本，從而將微觀層面的水分相態(tài)轉(zhuǎn)變與宏觀含水率變化相結(jié)合,研究蠶豆種子在低溫真空環(huán)境下的溫度分布、水分分布以及水分狀態(tài)隨時(shí)間的變化規(guī)律,以及環(huán)境條件對(duì)脫水的影響,為蠶豆種子真空干燥工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品保藏研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠶豆 新鮮蠶豆樣品在當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)購(gòu)買,在使用前在2～4 ℃條件下儲(chǔ)存,初始濕基含水率為65%～70%,單粒約重2.352 g,長(zhǎng)25.3 mm,寬17.4 mm,厚8.3 mm。所選樣品大小均勻,無(wú)病。

NMI20-025V-I核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技公司;FA2204C電子天平 分度值0.1 mg,上海越平科學(xué)儀器公司;T型熱電偶 0.13 mm,日本;ST700壓力變送器 美國(guó)霍尼韋爾;GM10數(shù)據(jù)采集器 日本恒河公司;XODC-1030A低溫恒溫器 南京先歐儀器制造有限公司;JK-100.4擴(kuò)散真空泵(真空室由不銹鋼筒體和平板組成,底部厚度設(shè)計(jì)為1 mm) 上海五洲真空設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 低溫真空脫水實(shí)驗(yàn) 將被干燥的物料在高于物料共晶點(diǎn)溫度下的低溫環(huán)境中進(jìn)行凍結(jié),然后將其置于高真空環(huán)境中,使物料中的水分蒸發(fā),從而將物料中的水分除去[14]。大多數(shù)蠶豆在-1 ℃左右的溫度下開始結(jié)冰,當(dāng)溫度繼續(xù)降低至約-5 ℃時(shí),其70%～80%的水分結(jié)冰,蠶豆即隨之變硬。在-5～-1 ℃的溫度下,冰結(jié)晶大量的形成,稱為蠶豆冰結(jié)晶最大形成階段。若溫度進(jìn)一步降低至-35～-30 ℃,凍結(jié)過(guò)程隨即完成。本實(shí)驗(yàn)選擇0 ℃以上的幾個(gè)溫度作為蠶豆脫水溫度,可以避免蠶豆內(nèi)部水分結(jié)冰使內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)受損,以及便于觀察不同相態(tài)水分間的轉(zhuǎn)化。將挑選好的蠶豆放入低溫真空干燥腔中,通過(guò)低溫恒溫水浴裝置設(shè)置腔內(nèi)溫度為0、4、8 ℃,調(diào)節(jié)真空泵控制閥使腔內(nèi)真空度穩(wěn)定在95、97、99 kPa。每脫水1 h后,用電子天平測(cè)量不同時(shí)刻(0～30 h)的蠶豆重量,計(jì)算此刻蠶豆種子的含水率。

1.2.2 核磁共振分析 設(shè)置核磁共振成像分析儀的檢測(cè)溫度,使其穩(wěn)定在32 ℃。將脫水實(shí)驗(yàn)得到的蠶豆樣品,立即放入放樣管中進(jìn)行檢測(cè)。利用核磁共振波譜分析軟件中的FID(free induction decay)脈沖序列尋找磁場(chǎng)的中心頻率及硬脈沖脈寬,之后選取硬脈沖回波序列CPMG(carr-purcell-meiboom-gillsequence)測(cè)定蠶豆樣品的橫向弛豫時(shí)間T2[15],通過(guò)弛豫時(shí)間的變化從微觀的角度解釋蠶豆樣品中的水分狀態(tài)、含量變化和遷移方向。

1.3 數(shù)值模擬方法

1.3.1 幾何建模及網(wǎng)格劃分 根據(jù)圖1(a)蠶豆種子實(shí)際形狀,采用Pro ENGINEER 5.0建模軟件對(duì)蠶豆種子三維重構(gòu),形成三維實(shí)體,從而建立蠶豆的幾何模型,如圖1(b)。圖1(b)中五點(diǎn)為蠶豆不同位置點(diǎn)處坐標(biāo),長(zhǎng)、寬、高方向分別用y、x、z軸表示,蠶豆中心點(diǎn)坐標(biāo)為(0,0,0)。模型中x方向的最大寬度為19 mm,最小寬度為17 mm;y方向的最大長(zhǎng)度為26.5 mm,最小長(zhǎng)度為9 mm;z方向最大厚度在兩頭為10 mm,中間部位最薄為7.8 mm。將此三維幾何模型導(dǎo)入多物理場(chǎng)耦合計(jì)算模擬軟件COMSOL Multiphysics 5.4中進(jìn)行網(wǎng)格劃分,共包含764036個(gè)自由四面體網(wǎng)格,如圖1(c)。

圖1 幾何模型建立

1.3.2 熱濕傳遞模型及定解條件 為研究蠶豆在低溫真空脫水過(guò)程中的熱質(zhì)傳遞機(jī)理以及其內(nèi)部水分分布規(guī)律,根據(jù)生物多孔介質(zhì)中溫度、水分之間復(fù)雜的耦合關(guān)系,基于菲克擴(kuò)散定律、傅立葉導(dǎo)熱定律等,運(yùn)用有限元法COMSOL Multiphysics 軟件平臺(tái)數(shù)值模擬蠶豆水分遷移過(guò)程。其中需要考慮以下兩種物理效應(yīng):稀物質(zhì)傳遞(tds)以及固體傳熱(ht)分別描述水分濃度和溫度的瞬態(tài)物理場(chǎng)接口。此模型不對(duì)蠶豆外部的對(duì)流速度場(chǎng)進(jìn)行建模,因?yàn)橐呀o定與周圍空氣發(fā)生對(duì)流傳熱和水分傳遞的系數(shù)。模型基于以下假設(shè):忽略變形不影響熱質(zhì)傳遞,因此當(dāng)僅研究脫水過(guò)程中熱質(zhì)傳遞機(jī)理可以忽略蠶豆種子體積和外形的變化;初始時(shí)刻蠶豆內(nèi)部水分和溫度均勻分布;蠶豆物性為各向同性。

1.3.2.1 傳熱模型 控制方程:

式(1)

式中,ρeff-蠶豆有效密度,取平均值1210 kg/m3;cp,eff-蠶豆恒壓比熱容,取1859 J/(kg·K);T-蠶豆內(nèi)部溫度,K;t-時(shí)間,s;λeff-蠶豆的導(dǎo)熱系數(shù),實(shí)測(cè)取平均0.52W(m·K);Q-熱源,W。

蒸發(fā)需要能量,由邊界熱源條件表征:

Q=-Hvaphd(cb-c)

式(2)

式中,Hvap-水的蒸發(fā)潛熱,取2459.1 kJ/mol;hd-蠶豆的傳質(zhì)系數(shù),采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,范圍0.0166～7.67×10-6m/s;cb-空氣水分濃度,取1377.8 mol/m3;c-蠶豆任意時(shí)刻的水分濃度,mol/m3(水分濃度均以蠶豆的水分濃度為基礎(chǔ)轉(zhuǎn)換)。

邊界條件:

式(3)

初始條件:

T|t=0=T0

式(4)

式中,h-蠶豆表面對(duì)流換熱系數(shù),取10 W/(m2·K)[16];Tb-冷空氣溫度,取0、4、8 ℃;T0-蠶豆初始溫度,取25 ℃。

1.3.2.2 傳質(zhì)模型 控制方程:

式(5)

邊界條件:

式(6)

初始條件:

c|t=0=c0

式(7)

式中,Deff-蠶豆的水分有效擴(kuò)散系數(shù),m2/s;c0-蠶豆初始水分濃度,取46844 mol/m3。

實(shí)驗(yàn)含水率數(shù)據(jù)采用以下公式進(jìn)行無(wú)量綱化:

式(8)

式中,MR-無(wú)量綱含水率;Mt、Me和M0分別為任意時(shí)刻的干基含水率、脫水平衡時(shí)所對(duì)應(yīng)的干基含水率以及初始時(shí)刻的干基含水率,kg水/kg干物質(zhì),可簡(jiǎn)化為Mt/M0。

有效水分?jǐn)U散系數(shù)是衡量水分輸送能力的重要參數(shù)。水分?jǐn)U散是物料從中心到表面的主要傳質(zhì)機(jī)制[17]。基于菲克擴(kuò)散第二定律,采用Crank(1975)的含水率與脫水時(shí)間的關(guān)系:

式(9)

式中,M為蠶豆平均含水率,F0表示傳質(zhì)過(guò)程中的傅立葉數(shù),n為傅立葉數(shù)的項(xiàng)。此公式非常適合真空脫水,且內(nèi)部傳質(zhì)阻力是控制整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程的主要機(jī)制。水分有效擴(kuò)散系數(shù)則可以表示如下[18]:

式(10)

式中，Deff為水分的有效擴(kuò)散率;L表示特征長(zhǎng)度(假設(shè)蠶豆為平板,厚度方向);t是脫水時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到L以及不同時(shí)刻的M,利用二分法由式(9)可以得到F0,其中n=60。然后再對(duì)F0求導(dǎo),確定有效水分?jǐn)U散系數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 核磁共振實(shí)驗(yàn)

2.1.1 NMR總信號(hào)幅值與純水含量關(guān)系分析 確定純含水量與核磁共振總信號(hào)幅值(峰面積總和)的關(guān)系,如圖2所示。可以看出蠶豆水含量與NMR信號(hào)幅值呈顯著的線性關(guān)系,并且可由回歸方程求得脫水過(guò)程中各狀態(tài)水分的含量。因此,通過(guò)分析核磁共振弛豫譜可以間接反映出蠶豆種子脫水過(guò)程水分的分布及遷移規(guī)律[19]。由于含水量與信號(hào)幅值之間呈線性關(guān)系,蠶豆水含量變化則可由核磁共振信號(hào)幅值定量表示,以便觀察和分析。

圖2 NMR總信號(hào)幅值與純水含量擬合曲線

核磁共振橫向弛豫譜(transverse relaxation spectrum),即T2弛豫譜,給出了T2弛豫譜信號(hào)幅值以及對(duì)應(yīng)的 T2弛豫時(shí)間,其中前者與純水含量有關(guān),后者反映了水分相態(tài)信息[20]。不同化學(xué)微環(huán)境中的質(zhì)子具有不同的橫向時(shí)間[21],T2弛豫時(shí)間越短,質(zhì)子的自由度越小,對(duì)應(yīng)狀態(tài)的水分越不易被排出;T2弛豫時(shí)間越長(zhǎng),質(zhì)子的自由度越大,對(duì)應(yīng)狀態(tài)的水分越易被排出[22]。植物性食品材料具有多孔性和吸濕性,組織內(nèi)包含細(xì)胞間水、細(xì)胞內(nèi)水和細(xì)胞壁水三種水環(huán)境[5]。借鑒Sun等[23]對(duì)微波真空干燥過(guò)程中果蔬的水分狀態(tài)劃分方法,新鮮蠶豆一般有3～4個(gè)峰,較短弛豫時(shí)間范圍T21(0.01～1 ms)對(duì)應(yīng)與細(xì)胞內(nèi)大分子結(jié)合的結(jié)合水,較長(zhǎng)弛豫時(shí)間范圍T22(1～50 ms)對(duì)應(yīng)親附于組織膠體表面的半結(jié)合水,以及最長(zhǎng)弛豫時(shí)間范圍T23(50～300 ms)對(duì)應(yīng)游離在細(xì)胞間,自由度較高的自由水。

蠶豆在溫度為4 ℃、真空度為97 kPa的環(huán)境中脫水,并利用核磁共振技術(shù)檢測(cè)其水分含量與狀態(tài)。將脫水不同時(shí)長(zhǎng)的T2弛豫譜放到同一坐標(biāo)軸上,可以觀察到其水分變化的過(guò)程,如圖3所示。顯然,隨著脫水時(shí)間的延長(zhǎng),信號(hào)幅值總是往低橫向弛豫時(shí)間方向遷移,最終趨于零。這是由于自由度高的水分不斷蒸發(fā)并減少,使整個(gè)蠶豆的水分狀態(tài)逐漸趨于自由度低的狀態(tài)。

圖3 蠶豆在4 ℃、97 kPa條件下T2弛豫譜隨脫水時(shí)間的變化

2.1.2 蠶豆內(nèi)部水分狀態(tài)變化規(guī)律 圖4為三種水分狀態(tài)占比隨脫水時(shí)間變化,圖5是各狀態(tài)水分對(duì)應(yīng)的信號(hào)幅值隨脫水時(shí)間變化。從圖4、圖5中可以看出在低溫真空脫水過(guò)程中,總體水含量不斷減少,各相態(tài)水分含量也在不斷變化。自由水含量最多,因其自由度高,在脫水開始后迅速向外排出,一直不斷減少,約12 h蒸發(fā)完。半結(jié)合水在自由水大部分被脫除前不會(huì)向外逸出,且在前8 h還會(huì)緩慢增多,這是由于葡萄糖、果糖等碳水化合物濃度的升高,小部分自由水向半結(jié)合水轉(zhuǎn)化,另一方面,隨著脫水的進(jìn)行,物料內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及酶分解出的結(jié)合水也會(huì)轉(zhuǎn)化為半結(jié)合水[24]。同時(shí),由于自由水的減少,也使得半結(jié)合水占比在前12 h內(nèi)持續(xù)上升,在此之后開始減少,在t=26 h時(shí)含量減少了88.5%。結(jié)合水占比雖然一直在增大,但受到的束縛最強(qiáng),為維持細(xì)胞內(nèi)外水分濃度平衡,含量?jī)H小幅度波動(dòng)變化,到t=26 h時(shí)含量減少了45.3%。

圖4 各水分狀態(tài)含水比率隨脫水時(shí)間變化

圖5 三種水分狀態(tài)水含量隨脫水時(shí)間變化

2.2 數(shù)值模擬

2.2.1 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的數(shù)值估計(jì) 蠶豆水分?jǐn)U散系數(shù)Deff隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖6所示。與預(yù)期一樣,真空和溫度對(duì)Deff的影響是顯而易見的。Deff值先迅速增大,達(dá)到最大值,然后隨時(shí)間逐漸減小。在高真空環(huán)境下,隨著溫度的升高,Deff的變化更加明顯。這是因?yàn)楫?dāng)真空度較高時(shí),水分更容易變成水蒸氣,導(dǎo)致Deff更易增大,而當(dāng)脫水時(shí)間超過(guò)8 h后,兩個(gè)因素的影響都較弱。實(shí)驗(yàn)得到的平均有效水分?jǐn)U散系數(shù)為0.65～2.97×10-10m2·s-1,與Zogzas等[25]分析的生物材料有效水分?jǐn)U散系數(shù)范圍在10-9～10-11m2·s-1內(nèi)的結(jié)果一致。然后將計(jì)算得到的水分?jǐn)U散系數(shù)結(jié)果作為參數(shù)輸入模型中,對(duì)蠶豆脫水過(guò)程進(jìn)行模擬。

圖6 蠶豆脫水過(guò)程中有效水分?jǐn)U散系數(shù)隨時(shí)間的變化

2.2.2 模型驗(yàn)證 模型驗(yàn)證主要通過(guò)比較試驗(yàn)和模擬蠶豆脫水曲線。圖7表示溫度為4 ℃、真空度為97 kPa時(shí),初始溫度為25 ℃的蠶豆脫水實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的對(duì)比曲線。從圖7中可看出,蠶豆實(shí)驗(yàn)曲線和模擬脫水曲線趨勢(shì)一致,兩者之間最大相對(duì)誤差為15%,低于一般數(shù)值模擬的20%精度要求,因此數(shù)學(xué)模型得到驗(yàn)證。

圖7 模擬與實(shí)驗(yàn)蠶豆脫水曲線

2.2.3 蠶豆在低溫真空環(huán)境的溫度分布 模擬了初始溫度為25 ℃(298.15 K)的蠶豆,在溫度為4 ℃、真空度為97 kPa的環(huán)境下的脫水過(guò)程,其脫水初期的溫度分布及各內(nèi)部點(diǎn)(位置示意圖見圖1(b))處溫度變化曲線,如圖8、圖9所示。在脫水初期,蠶豆表面與外部環(huán)境存在壓力差,導(dǎo)致水分?jǐn)U散系數(shù)急劇增大,水分迅速蒸發(fā),帶走大部分熱量,使得蠶豆溫度急劇下降。因此在0.7 h內(nèi)蠶豆溫度下降了約25 K,之后水分?jǐn)U散減慢,蠶豆與空氣之間對(duì)流換熱,溫度緩慢上升3～6 K,直至達(dá)到冷空氣溫度277.15 K。從圖9中可以看出,外部點(diǎn)4溫度變化最大可達(dá)26.7 K,內(nèi)部點(diǎn)溫度變化最小,這表示蠶豆邊界點(diǎn)較中心位置降溫快,導(dǎo)致在脫水初期內(nèi)部會(huì)存在溫度梯度。在t=0.3 h時(shí)刻內(nèi)部點(diǎn)和外表面溫差可達(dá)17 K,隨著熱量的傳遞,溫差逐漸減小,直至為零,使整個(gè)蠶豆溫度均勻且與外部空氣溫度一致。

圖8 不同時(shí)刻蠶豆內(nèi)部溫度分布

圖9 蠶豆各內(nèi)部點(diǎn)溫度變化曲線

2.2.4 蠶豆在低溫真空環(huán)境的水分分布 圖10為蠶豆在溫度為4 ℃、真空度為97 kPa的模擬環(huán)境下,不同時(shí)刻(t=5,10,15,20,25 h)中心點(diǎn)處XY截面的蠶豆內(nèi)部水分分布圖。可以看到,蠶豆內(nèi)部水分在兩頭各為中心向外擴(kuò)散。這是因?yàn)樾Q豆中間部分比較薄,而上下兩頭比中間凹陷部分更厚,當(dāng)蠶豆表面的水分向周圍空氣逸出后,由于厚度不均,其內(nèi)部水分濃度也呈不均勻分布。蠶豆種子內(nèi)部的水分在初始時(shí)刻呈均勻分布,隨著脫水的進(jìn)行,水分通過(guò)邊界不斷向周圍環(huán)境蒸發(fā),使得整個(gè)種子呈現(xiàn)中心含水量相對(duì)更高的水分不均勻分布狀態(tài)。

圖10 不同時(shí)刻蠶豆內(nèi)部水分分布

圖11是蠶豆內(nèi)部點(diǎn)含水率模擬變化曲線。顯然,外部點(diǎn)4比內(nèi)部點(diǎn)1脫水更快,在t=3 h時(shí)含水率相差約0.65。與核磁共振水分相態(tài)結(jié)合分析可知,在脫水過(guò)程的前10 h內(nèi),自由水迅速蒸發(fā);在10～15 h期間,自由水蒸發(fā)完全,大量半結(jié)合水開始蒸發(fā),但蒸發(fā)速度較慢,這是由于整體含水率較低,內(nèi)外濃度差較小,導(dǎo)致脫水緩慢;而在15～30 h內(nèi),結(jié)合水和剩余的小部分半結(jié)合水極其緩慢地蒸發(fā),蠶豆含水率僅略有降低。在真空脫水過(guò)程中,物料表面水分蒸汽與干燥腔內(nèi)蒸汽存在壓力差,且壓力越低,水的沸點(diǎn)越低,傳熱溫差越大,物料的水分蒸氣壓與干燥室內(nèi)蒸汽分壓的壓差越大[26],自由水越容易蒸發(fā)被抽走,移動(dòng)性降低。隨著干燥的進(jìn)行,物料表面水分減少,內(nèi)部擴(kuò)散阻力增加,水分的不易流動(dòng)性增強(qiáng),各狀態(tài)水分的自由度降低,引起蒸發(fā)速度減慢[3]。

圖11 蠶豆各內(nèi)部點(diǎn)無(wú)量綱含水率變化曲線

2.2.5 溫度和壓力對(duì)蠶豆脫水特性的影響 在不同溫度和真空條件下,蠶豆脫水過(guò)程中無(wú)量綱含水率隨時(shí)間的變化如圖12所示。結(jié)果表明,在所有情況下,含水率均隨溫度和真空度的升高而迅速降低。隨著干燥腔內(nèi)壓力的降低,即真空度增加,周圍空氣中的水分濃度降低,分壓梯度引起氣相水分向表面遷移,從而促進(jìn)水分蒸發(fā);隨著溫度升高,水分蒸發(fā)加快,蒸發(fā)速率增大,加快脫水過(guò)程。而在同一時(shí)刻,8 ℃脫水環(huán)境下的蠶豆含水率比0 ℃時(shí)的含水率降低了29.925%;99 kPa脫水環(huán)境下的蠶豆含水率比95 kPa時(shí)的含水率降低了39.273%。這表明真空壓力對(duì)含水率影響更大。并且隨著溫度和真空度的升高,脫水時(shí)間也縮短。在97 kPa下,溫度從0 ℃上升到8 ℃,脫水時(shí)間縮短了7 h。在4 ℃條件下,從95～99 kPa,脫水時(shí)間縮短5.5 h。這是由于溫度和真空度的升高,提高了水蒸氣壓力,從而加強(qiáng)了蠶豆內(nèi)部的水分傳遞,縮短了脫水時(shí)間。此外,溫度對(duì)脫水時(shí)間的影響更為重要。因此在種子保存時(shí),若要得到含水率更低的種子,可以考慮適當(dāng)增大真空度來(lái)實(shí)現(xiàn);而若要快速達(dá)到指定含水率狀態(tài),可以通過(guò)提高脫水溫度來(lái)控制。

圖12 不同環(huán)境溫度(a)或真空度(b)下含水率變化模擬曲線

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)并模擬的方法研究了不同溫度和真空度條件下蠶豆種子的脫水過(guò)程,結(jié)合核磁共振技術(shù)檢驗(yàn)了不同時(shí)刻種子內(nèi)部的水分相態(tài),分析了溫度、壓力對(duì)蠶豆脫水特性的影響,研究表明,蠶豆組織有三種水分相態(tài),在自然成熟后摘取的蠶豆種子內(nèi)部通常會(huì)同時(shí)存在。自由水游離于細(xì)胞間隙,當(dāng)外界施加壓力和溫度時(shí),迅速向外排出。而半結(jié)合水在自由水大部分被脫除前不會(huì)向外逸出,且在脫水前期會(huì)有部分自由水和結(jié)合水向其轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致含量增多。結(jié)合水受到大分子束縛,為維持細(xì)胞內(nèi)外水分濃度平衡,含量?jī)H小幅度波動(dòng)變化,只有長(zhǎng)時(shí)間脫水才有可能使之完全脫完;真空壓力對(duì)脫水樣品整體的含水率影響更大,而溫度對(duì)脫水時(shí)間的影響更為重要,在種子保存時(shí),應(yīng)根據(jù)期望樣品達(dá)到的狀態(tài)以及可接受的脫水時(shí)間適當(dāng)提高真空壓力或者脫水溫度。

本研究通過(guò)研究脫水過(guò)程蠶豆種子微觀和宏觀的水分變化,為種子工業(yè)化保存提供了理論依據(jù)。而脫水過(guò)程中還伴隨著種子的收縮變形,未來(lái)應(yīng)著重研究種子力學(xué)行為與水分?jǐn)U散之間的關(guān)聯(lián)以及相互影響,完善種子保存的理論基礎(chǔ)。