淺析銅冶煉過程中鉍的富集及對電解的影響

劉敬師，魏 棟，韓耀強，董廣剛，劉士祥

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

鉍在地殼中的含量不大，鉍性脆，熔點271.3℃，沸點1560±5℃，根據其化學性質及物理性質特性，鉍可應用與冶金添加劑、易熔合金、醫藥治療、阻燃劑、化工、電子陶瓷、半導體、核工業等多方面。高品位鉍精礦的處理，一般采用用火法反射爐熔煉工藝，混合還原劑煤粉、置換劑鐵屑、助熔劑純堿等加入反射爐混合熔煉，產出粗鉍經過精煉生產出精鉍；或者采用鉍礦濕法冶金新工藝，用FeCl3作浸出劑，使礦物中的鉍進入溶液，然后用鐵粉置換出海綿鉍，再由火法精煉生產精鉍。

銅冶煉行業，銅精礦中含有少量的鉍，鉍在精礦中主要以硫化鉍的狀態存在，熔煉熔池的氧化還原階段可以直接產出氧化鉍和部分金屬鉍［1］，熔煉過程中絕大部分的鉍進入金屬相，隨銅留在銅陽極板，少量的鉍入渣相或者煙塵返熔煉系統。由于鉍沸點高，在整個銅火法冶煉過程中不會造成無名損失。在銅精礦中經火法冶煉及銅電解后，鉍會逐漸富集，正確了解鉍在銅冶煉過程物料品位變化，對生產控制及稀有金屬鉍的回收有著重要作用。

2 熔煉系統過程物料鉍品位變化

陽谷祥光銅業有限公司（以下簡稱祥光銅業）坐擁世界上先進的銅冶煉技術，銅精礦經閃速熔煉、閃速吹煉、陽極精煉后產出合格陽極板運轉至電解，中間產出的大量熔煉渣經選礦系統后再返熔煉系統、吹煉渣水淬后返熔煉系統，其余產品如硫酸中不含鉍，少量的煙塵、濾餅返熔煉系統，外售的副產品經化驗基本不含鉍或檢測不到鉍。關聯鉍元素在熔煉系統過程物料的工藝流程圖如圖1。

圖1 熔煉系統過程物料工藝流程圖

祥光銅業擁有環保、高效、節能的熔煉系統、電解系統、稀有金屬回收系統等成熟工藝系統，各系統過程中產出的煙塵都回爐處理，產出的煙氣回收制酸，后經尾排煙氣脫硫［2］系統處理達到國家環保排放標準后外排，廢酸處理及廢水循環利用系統更是達到零排放的標準，未能直接回收進入銅陽極板的鉍主要存在于渣中，循環回爐處理。提取祥光銅業2019年1月至2020年1月的熔煉系統工藝中鉍投入和產出數據，投入精礦中鉍含量為374t，產出的銅陽極板中鉍含量313t，其余鉍主要在返爐處理的熔煉渣和水淬渣中，熔煉系統鉍的直接回收率為83.81%。不同月份入爐精礦鉍品位增加或降低，產出的銅陽極板中鉍品位也有變化；投入精礦鉍品位增加，產出的冰銅中鉍品位有相應的增大趨勢，進而產出的銅陽極板中鉍品位也相應的增加；尤其是2019年10月至2020年1月期間，隨著處理的銅精礦中鉍品位增加，產出的主產品銅陽極板含鉍量增加明顯。詳見圖2。

圖2 鉍元素在熔煉系統中的品位曲線圖

由各月份銅精礦到冰銅和銅陽極板中鉍品位的相關數據變化可知，受采購原料影響，配料后，各月份投入精礦中鉍品位約在0.01%～0.04%之間，產出的冰銅中鉍品位在0.07%～0.16%之間，產出的陽極板中鉍品位在0.04%～0.13%之間；根據各月份入爐精礦鉍品位、產出冰銅鉍品位、銅陽極板鉍品位數據對比，發現鉍元素經銅熔煉系統后，精礦至冰銅過程中鉍品位濃縮倍數在3.3-8.6之間；鉍元素經銅熔煉、吹煉、精煉系統后，精礦至銅陽極板過程中鉍品位濃縮倍數在2.3-5.5之間；調整各月份數據發現，精礦到冰銅過程鉍品位濃縮倍數和精礦到銅陽極板鉍品位濃縮倍數隨著銅精礦中鉍品位的增加，濃縮倍數成降低趨勢，即經熔煉、吹煉、精煉除渣后，銅精礦中鉍品位越低，濃縮倍數越高，兩者互為反比關系。詳見圖3。

圖3 鉍元素經銅熔煉、吹煉、精煉系統后濃縮倍數圖（2019年2-12月）

以上說明，銅冶煉過程中，銅精礦中的絕大部分鉍留存在銅陽極板中，其余少部分留存在返爐處理中間產物渣中，在以銅為主產品的冶煉過程中，稀有金屬鉍同樣以較高的回收系數回收。隨著銅精礦中鉍品位的增加，銅陽極板中鉍品位有增高趨勢，成正比關系；銅陽極板中鉍品位與精礦中鉍品位的比值有降低趨勢，成反比關系。

3 電解系統過程物料鉍品位變化

祥光銅業有兩套工藝成熟的電解系統，電解所加工的銅陽極板有自產的陽極爐陽極板、豎爐陽極板、精煉爐陽極板、外購陽極板。提取2019年1月至2020年1月相關加權數據，電解系統投入的各類銅陽極板中加權鉍含量總和為380t，產出的陰極銅檢測不到鉍（Bi< 0.00005%），含量默認為零；殘極板中含鉍48t，返爐處理；銅陽極泥中含鉍329t，稀有金屬回收系統處理；其他含銅物料中鉍含量約為3t，返爐處理；電解液循環系統中的鉍品位和體積是相對穩定的，所以投入鉍量和產出鉍量是相對平衡的，說明經電解系統后，少量的鉍隨中間產物回爐處理，絕大部分鉍隨銅陽極泥進入稀有金屬回收系統回收，鉍在電解系統中是不會流失的。關聯鉍元素分布在電解系統過程物料工藝流程圖如圖4。

圖4 電解系統過程物料工藝流程圖

銅陽極板經電解后，鉍絕大部分留在銅陽極泥泥中，提取投入銅陽極板中鉍加權品位和銅陽極泥中鉍品位對比，隨著銅陽極板中鉍品位的不斷增高，銅陽極泥中鉍品位呈增高趨勢，銅陽極板至銅陽極泥中鉍品位濃縮倍數在100倍左右，相對穩定，無明顯變化趨勢，詳見圖5。

以上說明，銅電解過程中，陽極板中絕大部分鉍留存在銅陽極泥中，其余少部分鉍留存在返爐處理的中間產物中，鉍在電解系統中直接回收率89.50%，并且隨著銅陽極板中鉍品位的增加，銅陽極泥中鉍品位有增高趨勢，成正比關系。

圖5 鉍經銅電解后品位變化曲線圖

4 稀有金屬回收系統過程物料鉍品位變化

銅陽極泥進入稀有金屬回收系統后，首先通過高壓預浸進行脫銅除雜，經卡爾多爐系統、金銀回收系統提取貴金屬金和銀，絕大部分鉍進入卡爾多爐渣；卡爾多爐渣后經過頂吹爐系統后形成鉛鉍合金，鉛鉍合金經鉛電解提取鉛產出鉛鉍陽極泥，鉛鉍陽極泥通過鉍精煉，澆鑄出品位高達99.99%之上的鉍錠。在整個稀有金屬回收系統中，2019年1月至2020年1月投入鉍340t，產鉍錠302t，僅有少量的鉍約2.5t隨著中間物料頂吹爐還原渣返熔煉大系統、碲化銅外售流出稀有金屬回收系統，其余約35t的鉍存在稀有金屬各回收工序中的中間在制品或者半成品庫存中，待返爐處理，鉍的直接回收率達到88.84%之上。關聯鉍元素分布在稀有金屬回收系統過程物料工藝流程圖如圖6。

圖6 稀有金屬回收系統過程物料工藝流程圖

銅陽極泥經過各系統后，產出的物料中鉍品位不斷變化，鉛電解后，生成符合高鉍精礦火法冶煉含鉍在60%之上的鉛鉍陽極泥，然后入爐產出熔析粗鉍，熔析粗鉍通過熔析除銅、氧化除砷銻、加鋅除銀、氯化除雜，精煉除雜，最終得到合格鉍液，通過鉍錠模具澆鑄成合格鉍錠。鉍在相關物料中的品位表如表1。

以上說明銅陽極泥經各稀有金屬系統回收工序回收有價金屬后，最終生成高品位含鉍物料，通過鉍精煉產出純度較高的鉍錠，整個過程中鉍回收率較高。

5 銅陽極板中鉍品位過高時電解系統的應對措施

入爐精礦中鉍品位越高，銅陽極板中的鉍品位就越高，祥光銅業在2019年10月至2020年1月期間處理了含鉍較高的高雜銅精礦，銅陽極板中鉍品位高達0.18%，超過控制標準（見表2）較多。

表1 鉍在相關物料中的品位表

表2 陽極板化學成分控制標準

在銅電解精煉工藝中，影響陰極銅質量的因素很多［3］，鉍元素就是其中因素之一。雜質鉍隨陽極溶解時進入電解液，造成電解液中銅離子的濃度降低，電解液的電阻、密度和黏度會有所增加；鉍的電極電位與銅的電極電位相近，對銅沉積影響較大［4］，導致陽極泥的沉降速率下降，陽極泥率升高，銅在電解液中的分配系數降低，對銅電解過程產生不良影［5］。

雜質鉍對陰極銅質量的危害主要體現在：一是影響陰極銅化學成分，陽極溶解時，鉍部分溶出進入電解液中，如果電解液溫度、循環量等條件發生變化時，鉍鹽很容易從電解液中析出，粘附在陰極銅板面上，導致銅質量變差；二是影響陰極銅的物理規格，陽極板中鉍含量高、As/（Sb+Bi）摩爾比較低時，很容易使電解液中出現漂浮陽極泥，隨電解液流動機械粘附或夾雜于陰極銅上，導致銅板面中下部出現密集粒子，降低電流效率，增大電耗，影響陰極銅外觀質量與化學成分。另外，鉍含量過高會使得電解液的脫銅與脫雜不匹配，難以維持電解液的銅、酸及雜質濃度的平衡，不利于電解過程的順利進行。

針對銅陽極板鉍含量較高情況，祥光銅業根據每爐陽極板的鉍品位化驗結果，較高的定向轉運至電解一系統加工，集中處理，避免兩電解系統同時受到影響。進入電解一系統后，主要從三個方面加強管理：銅電解系統、凈液系統、輔料添加劑投入量。

（1）銅電解系統方面：加強電解一系統的工藝技術管理，提高電解一系統循環液的酸度及溫度，提高鉍在電解液的溶解度，加大銅離子擴縮速度。及時通過凈液量與返液量的調整達到電解液成分及密度相對穩定狀態，加大電解液中銅陽極泥壓濾頻次，降低漂浮或懸浮的陽極泥在電解過程中吸附在陰極銅上的可能性。出裝槽通電前每槽進行溫度檢測、確認，達到工藝指標要求后再通電，同時做好系統保溫工作，注意熱量最易損失的負壓出口點的管理。

（2）凈液系統方面：凈液系統采取提高電解液凈化脫雜力度，能有效降低對陰極銅質量的影響；滿負荷開啟凈液真空蒸發系統，平衡電解液系統中銅含量，增高雜質的濃縮倍數，提高雜質鉍的脫除率，降低鉍在電解液中的分配系數，電解液中的鉍含量維持在0.45g/t左右為最佳。

（3）輔料添加劑［6］方面：增加阿維通或干酪素、硫脲加入量，以提高電解液懸浮物和雜質鉍的沉降效果及降低進入電解液中的分配比，改善陰極銅結晶情況；降低骨膠的加入量以降低膠體雜質粒子在陰極銅板面吸附機率，改善陰極銅整體結晶結構，減少和抑制陰極表面粒子的產生。輔料添加劑用量增加，但要有科學理論依據，適當添加。添加劑加入適量的主要表現為：陰極銅的顏色呈玫紅色，表面有金屬光澤，結晶致密。

加強以上幾種工藝管理措施，電解一系統整體運行平穩，陰極銅質量沒有明顯變化，2019年1月至2020年1月陰極銅產品質量為A級銅，符合GB/T 467-2010標準，鉍含量在0.00005%之下。

6 結論

通過對銅冶煉過程各物料鉍品位變化、投入量和產出量對比分析可知，隨著銅精礦中鉍品位的增加，各過程物料中鉍品位有增高趨勢，成正比關系；且在熔煉大系統中，銅陽極板中鉍品位與精礦中鉍品位的比值有降低趨勢，成反比關系；鉍在各系統中不會產生無名損失，不能直接回收的會循環在各中間在制品中。另外，通過集中處理高鉍銅陽極板，加強電解系統各工序技術管理，提升電解過程中鉍的脫除力度，能夠有效改善鉍對陰極銅質量造成的影響。