加氫裂化裝置循環氫管線閥門開裂原因分析

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

1 失效閥門概況

某煉化企業加氫裂化裝置為國內首套國產化的大型高壓加氫裂化裝置，于1993年建成投產。2017年，該裝置加熱爐循環氫管線調節閥FV3107副線閥門出現了閥體開裂問題。該管線正常工作壓力17.0 MPa，正常操作溫度340 ℃，管道主體材質為A312 Gr.TP321，工作介質為氫氣及少量硫化氫。開裂閥門為調節閥的副線閥，在正常生產時處于全關狀態。該閥門為日本產截止閥，主體材質為CF3-MOD(304不銹鋼鑄件)，1993年隨裝置建成投用。

2 閥門開裂及相關檢測情況

2.1 閥門開裂情況

2017年5月，在巡檢中發現加熱爐F301循環氫進料閥FV-3107副線閥閥體泄漏，對裝置采取緊急停工處理。對該閥門表面涂肥皂水進行在線查漏，在閥體兩側各發現一道較長的裂紋(見圖1)。將閥門取下剖開后發現，在閥門出口腔閥座附近存在大量裂紋(見圖2)。

圖1 閥體表面開裂情況

圖2 閥門剖開著色情況

2.2 材料化學成分檢測

采用直讀光譜法對閥門材質進行分析，分析結果見表1。由表1可知,閥門材質化學成分滿足ASTM A351/A351M—2016《承壓部件的奧氏體鑄件的標準規格》中對CF3材質的要求。

表1 閥門化學材質分析結果 w,%

2.3 鐵素體含量和硬度檢測

對樣品不同部位進行鐵素體含量和硬度測定，測定位置見圖3。鐵素體測定結果見圖4。由圖4可知：內壁及截面鐵素體體積分數為3.6%～

14.3%；外壁鐵素體體積分數為0.16%～12.4%。鐵素體含量變化較大，分布不均勻，內壁裂紋部位鐵素體含量相對較低。

對樣品不同部位進行硬度測試的結果見圖5。由圖5可以看出：內壁及截面硬度為139～204 HB；外壁硬度為156～282 HB。硬度變化較大，特別是外壁，最高硬度達282 HB。

圖3 鐵素體、硬度測定位置示意圖

圖4 鐵素體測定結果

圖5 硬度測定結果

2.4 材料強度檢測

從閥體未開裂部位上截取標準短比例圓棒進行拉伸試驗，結果見表2。試驗結果表明，未開裂部位的材料力學性能仍滿足相關標準要求。

表2 拉伸試驗結果

從閥體未開裂部位截取4組10 mm×10 mm×55 mm標準V型缺口試樣進行沖擊試驗，溫度為常溫和350 ℃。試驗結果見表3。 由表3可知，閥體未開裂部位的材料沒有發生明顯的材質脆化(沖擊功降低)現象。

表3 沖擊試驗結果

2.5 金相分析

對裂紋部位材料取樣進行金相分析，通過光學金相和掃描電鏡分析，材料裂紋是以穿晶開裂為主，局部有沿晶特征，具有較典型的應力腐蝕開裂特征(見圖6和圖7)。

圖6 光學金相裂紋形貌

圖7 掃描電鏡裂紋形貌

2.6 斷口形貌

分別取靠近閥體內壁(XM1)和靠近閥體外壁(XM2)的裂紋將其打開，打開后的斷口形貌見圖8。斷裂面整體凹凸不平，呈深褐色，腐蝕特征明顯。在局部可見有小平面(圖8c中箭頭所指處)；XM2 裂紋部位經彎曲后有較多的不同方向的小斷裂面(見圖8b)，每個小斷裂面也呈凹凸不平狀，打開一處觀察，其斷口上也有較多的小平面(圖8d中箭頭所指處)。分別對斷口XM1和XM2進行微觀分析，斷口上基本為小平面和微小平面組成，這些平面均為脆性解理面，解理面上可觀察到有二次裂紋，斷口具有典型的應力腐蝕開裂特征。

圖8 斷口宏觀形貌

2.7 垢樣分析

對閥體開裂部位積存的垢樣進行熒光分析，pH值在10左右，呈堿性，垢樣中含有質量分數為43.3%的硫化亞鐵、質量分數為18.4%的單質硫、質量分數為3.6%的硫酸鈉、質量分數為2.7%的磷酸鐵、質量分數為1.8%的硫化鋅、質量分數為0.37%的氯化銨，還有質量分數為21.8%的有機物和水分。分別對斷口試樣斷裂面上的腐蝕產物和金相試樣裂紋縫隙內的腐蝕產物進行能譜分析，發現斷口表面及裂紋縫隙中均存在較多的O,Na,P和S等元素。

2.8 分析結果匯總

(1)閥體解剖后進行無損探傷滲透檢測，檢測結果顯示開裂位置集中在副線閥靠近入口側的出口腔體中；

(2)腔體內壁及截面鐵素體體積分數為3.6%～14.3%，外壁鐵素體體積分數為0.16%～12.4%；

(3)腔體內壁及截面硬度為139～204 HB，外壁硬度為156～282 HB。硬度分布不均勻；

(4)閥體化學成分滿足相關標準要求；

(5)閥體材料力學性能仍滿足相關標準要求；

(6)閥體未開裂部位的材料未發生明顯的材質劣化(沖擊功降低)現象，目前仍具有較高的韌性;

(7)裂紋是以穿晶開裂為主，局部有沿晶特征，具有較典型的應力腐蝕開裂特征;

(8)斷口宏觀及微觀均具有較典型的宏觀應力腐蝕開裂特征；

(9)斷口表面及裂紋縫隙中均存在較多的O,Na,P和S 等元素。

3 開裂原因分析

閥體分析顯示，閥門存在典型的應力腐蝕開裂特征，開裂位置集中在出口腔體閥座部位。梳理該閥門的使用情況，發生泄漏前已服役運行 23 a，期間裝置按正常運行周期進行開停工操作。2011年加熱爐高壓單向閥更換和2016年加熱爐輻射室部分爐管更換時，對此位置進行了中和清洗。由于閥門結構以及中和清洗流程設置原因，使得閥腔部位存在流動死區，堿液無法置換干凈。系統投入運行后，隨著溫度不斷上升，積存在入口腔體中的堿液發生濃縮，導致pH值升高。閥體材料為奧氏體不銹鋼，在120 ℃以上具有堿應力腐蝕開裂敏感性，且敏感性隨溫度和堿濃度的升高而上升。

中和清洗流程如圖9所示。

查閱2016年中和清洗方案，使用的清洗劑為為碳酸鈉、磷酸三鈉、硝酸鈉和表面活性劑，清洗劑成分比例見表4。

其中碳酸鈉、磷酸三鈉都屬于強堿弱酸性鹽，碳酸鈉的水解反應為：

磷酸鈉的水解反應為：

由此可見碳酸鈉、磷酸三鈉水解反應過程中均會生成大量的OH-，從而使溶液中的OH-遠遠多于H+(呈堿性)。生成的NaOH在介質相對不流動位置聚集(腐蝕部位有閥芯導向板，造成介質不易流動)，隨著裝置開工后工作溫度升高(現場檢測閥門入口處管線表面溫度約260 ℃)，積存在腔體中的堿液不斷濃縮，導致pH值升高。FV3107副線閥流程外表溫度分布見圖10。生成的堿首先破壞金屬表面已生成的保護膜如金屬氧化物(如Cr2O3)或硫化物(如FeS)膜，在應力水平相對較高或存在應力集中的部位(見圖11)，由于電位相對較低，無法形成穩定的具有保護作用的鈍化膜，因此金屬基體發生快速溶解，即最終形成陽極溶解型應力腐蝕開裂。

圖9 中和清洗流程

表4 中和清洗藥劑加入比例

圖10 FV3107副線閥流程外表溫度分布

圖11 閥體內部前后閥座位置應力水平

服役條件下閥體內部前后閥座位置應力水平較高，前閥座應力峰值超過100 MPa，應力屈服比超過0.5，后閥座應力峰值超過50 MPa，應力屈服比超過0.3。

根據分析結果，結合閥門材料特點、運行工況、開停工及中和清洗經歷等進行綜合分析認為，閥門開裂的主導損傷機理為堿應力腐蝕開裂，不排除裂紋擴展過程中存在氫的促進作用。

4 應對措施

(1)對開裂的閥門進行了整體更換，閥門材質由304升級為321，以提高閥門的抗腐蝕性能；閥門形式由截止閥改為閘閥，以減少閥座部位的流動死區。

(2)對裝置中其他部位的高壓閥門，尤其是循環氫管線上的高壓閥門全部進行了在線著色探傷和磁粉檢測，排查開裂隱患。

(3)2018年1月，檢修材料到貨后立即安排裝置檢修，對中和清洗流程上有可能存在堿應力腐蝕開裂的高壓管線及閥門進行了預防性更換。

5 結論及建議

(1)通過對故障閥門進行理化分析，結合閥門使用情況，分析后認為：裂紋具有典型的應力腐蝕開裂特征，開裂的主要原因是采用中和清洗后未將清洗用的堿液置換干凈，系統投入運行后，隨著溫度不斷上升，積存在閥座部位的堿液不斷濃縮，導致pH值升高，最終引起閥門發生堿應力腐蝕開裂。

(2)為了抑制堿應力腐蝕開裂，建議做好中和清洗全過程管理，從方案制定到現場執行各個階段都嚴格按照規范執行。藥劑選擇上應避免使用磷酸鈉堿液，推薦選用“質量分數為5%Na2CO3和質量分數為0.05%表面活性劑配方”，配制過程嚴格按照配方濃度進行。配制中和清洗液時應選用除鹽水，氯離子質量濃度控制在25 mg/L以內。中和清洗應確保沖洗流程設置的合理性，避免產生流動死區。