絕緣紙的制備及耐熱性能

歐陽(yáng)春, 姚 潔, 王公應(yīng)

(中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041)

電力變壓器作為電網(wǎng)中最重要和最關(guān)鍵的設(shè)備之一，它運(yùn)行的可靠性直接關(guān)系到電網(wǎng)能否安全、高效、經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行。導(dǎo)致變壓器發(fā)生事故主要原因多數(shù)是絕緣性故障[1-3]。變壓器耐溫絕緣紙的壽命決定了變壓器的使用壽命，變壓器耐溫絕緣紙多為植物纖維紙?zhí)砑幽蜔嶂鷦┏於伞Ｗ儔浩髟谶\(yùn)行過(guò)程中不停地產(chǎn)生熱量機(jī)身保持較高溫度，植物纖維95 ℃以上就會(huì)熱斷裂且聚合度下降，但纖維聚合度降至一定程度，物理性能也會(huì)大幅下降，對(duì)絕緣性能造成嚴(yán)重影響[4-7]。

本文制備了普通絕緣紙和耐溫絕緣紙，并通過(guò)SEM, XRD和TG等手段對(duì)老化前后的耐溫絕緣紙及普通絕緣紙進(jìn)行分析，對(duì)比兩者老化前后的變化差異，并探討了耐熱助劑提高紙張耐高溫老化性能的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Inspect F型掃描電子顯微鏡；DX-2700 X型射線衍射儀；TAQ 500熱重分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

利用紙漿在紙機(jī)上抄造成定量為75 g/m2的絕緣紙，耐溫絕緣紙與普通絕緣紙的區(qū)別在于在抄造過(guò)程中還需進(jìn)行耐熱助劑的涂布，最總耐溫絕緣紙的氮含量為1.72%。將紙樣裝入玻璃管中，玻璃管中插有銅絲以加速老化，密閉玻璃筒抽真空，升溫至105 ℃真空下干燥3 h以抽干水分，冷卻至70 ℃再吸入25#變壓油至完全覆蓋絕緣紙，加入恒溫至150 ℃， 7 d×24 h不間斷老化。

1.3 性能測(cè)試

抗張強(qiáng)度：紙張老化前后的抗張強(qiáng)度按照GB/T453-2002進(jìn)行測(cè)定。聚合度測(cè)定：紙張老化前后聚合度參照GB/T 29305-2012進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣紙抗老化性能對(duì)比

兩種絕緣紙經(jīng)過(guò)150 ℃， 168 h的耐熱老化實(shí)驗(yàn)后，測(cè)定其老化前后的抗張強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。

表1 絕緣紙耐熱老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1中可以看出，添加了耐溫助劑的耐溫絕緣紙的老化后的抗張強(qiáng)度保留率為127.4%遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通絕緣紙的85.1%，說(shuō)明耐熱助劑能明顯的提高紙張的抗老化性能。

2.2 絕緣紙老化前后聚合度變化分析

聚合度是直接表征紙張老化程度最為直接的參量，測(cè)定普通絕緣和耐溫絕緣紙經(jīng)過(guò)150 ℃老化168 h前后的聚合度，結(jié)果見表2。從表中可以看出，老化后耐溫絕緣紙的聚合度要明顯高于普通絕緣紙，普通絕緣紙老化后的聚合度是老化前聚合度的40.7%，而耐溫絕緣紙老化后的聚合度是老化前聚合度的61.3%，說(shuō)明耐溫絕緣紙中添加的耐熱助劑在老化過(guò)程中能夠讓纖維較好的保持聚合度。

表2 兩種絕緣紙老化前后的聚合度

2.3 絕緣紙老化前后SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同老化時(shí)間的普通絕緣紙和耐溫絕緣紙樣品進(jìn)行掃面電鏡分析，得到圖1的電鏡圖。

a.普通絕緣紙老化前；b.普通絕緣紙老化后；c.耐溫絕緣紙老化前；d.耐溫絕緣紙老化

從圖中可以看出，老化前，普通絕緣紙和耐溫絕緣紙纖維間的連接都非常緊密，150 ℃老化168 h后，普通絕緣紙出現(xiàn)裂紋，纖維表面出現(xiàn)孔洞，耐溫絕緣紙纖維則沒有此現(xiàn)象，纖維連接仍然緊密有序。

2.4 絕緣紙老化前后XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)普通絕緣紙和耐溫絕緣紙老化前后進(jìn)行XRD分析，XRD曲線見圖2(a.老化前， b.老化后)。XRD譜圖上出現(xiàn)了寬而彌散的衍射峰，其中圖中位置I001、I002反映了結(jié)晶信息，與紙張中纖維素的結(jié)晶區(qū)域有關(guān)，圖中位置Iam反映了不定形區(qū)信息，該衍射峰的出現(xiàn)與紙張中纖維素的無(wú)定形區(qū)域、木質(zhì)素及半纖維素有關(guān)[8-10]。

在結(jié)晶學(xué)中，X射線衍射峰的位置變化往往被認(rèn)為是樣品的晶格重排即晶格中各原子點(diǎn)陣產(chǎn)生變化引起的[11]，從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間熱老化后實(shí)驗(yàn)后，I002峰的2θ位置并無(wú)明顯變化，說(shuō)明紙張纖維的晶體類型并無(wú)變化。從圖2(a)中可以看出老化前普通絕緣紙和耐溫絕緣紙的曲線有很好的重合度，兩種絕緣紙采用同樣的纖維原料抄造，區(qū)別在于是否添加了耐熱助劑，可以確定助劑對(duì)紙張的晶體形態(tài)并無(wú)影響。從圖2(b)可以看出老化后兩種絕緣紙的I001和Iam兩個(gè)峰重合性較好，I002有明顯的差異，耐溫絕緣紙的002晶面的強(qiáng)度明顯高于普通絕緣紙，對(duì)比圖2(a)發(fā)現(xiàn)，耐溫絕緣紙老化前后I002值老化前后變化不明顯，而普通絕緣紙的I002值老化后有明顯的降低，說(shuō)明耐熱助劑有助于結(jié)晶區(qū)的穩(wěn)定。

2θ/(°)

2θ/(°)

計(jì)算絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度CrI，根據(jù)XRD曲線，列出衍射峰各參數(shù)，按Segal法[12]計(jì)算出相對(duì)結(jié)晶度CrI，見表3。

表3 XRD曲線參數(shù)與相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果

從表3看出，老化前耐溫絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度略高于普通絕緣紙，而老化后兩種絕緣的相對(duì)結(jié)晶度基本一致，且較老化前有明顯的降低。

2.5 絕緣紙熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

(1) 升溫速率對(duì)絕緣紙熱解特性的影響

對(duì)普通絕緣紙和耐溫絕緣紙?jiān)诓煌郎厮俾氏逻M(jìn)行熱失重分析，升溫速率分別為10、 20、 30和40 ℃/min，得到如圖3 所示的TG 曲線(a.普通絕緣紙， b.耐溫絕緣紙)。

Temperature/℃

Temperature/℃

由圖可知，兩種絕緣紙的快速熱解階段都集中在300～400 ℃。隨著升溫速率的提高，兩種絕緣紙的快速分解階段不斷向高溫區(qū)偏移，即隨著升溫速率的升高，絕緣紙的快速熱解溫度也不斷升高。兩種絕緣紙?jiān)?00 ℃左右均有一個(gè)較小的失重，該溫度段的失重主要是紙張中的水分的脫除。400 ℃之后的失重兩種絕緣紙都沒很好的重合，但總趨勢(shì)都是趨向于0。

表 4 Kissinger法所得活化能和頻率因子計(jì)算結(jié)果

Temperature/℃

(2) 絕緣紙熱解動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)采用具有代表性的Kissinger法非等溫動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)測(cè)定在不同升溫速率條件下的參數(shù)，獲得有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13-14]。通過(guò)研究化學(xué)反應(yīng)速率隨時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)化率的變化，求出反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖4為兩種絕緣紙的DTG 曲線(a.普通絕緣紙， b.耐溫絕緣紙)。從表4可以看出，兩種絕緣紙的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)都較高，說(shuō)明有較好的相關(guān)性。普通絕緣紙的熱解活化能為180.32 kJ/mol，頻率因子為47.70；耐溫絕緣紙的熱解活化能為190.64 kJ/mol，頻率因子49.53。耐溫絕緣紙的熱解活化能要高于普通絕緣紙，說(shuō)明耐溫絕緣紙中的耐熱助劑能夠提高紙張的熱穩(wěn)定性。

兩種絕緣紙經(jīng)過(guò)150 ℃老化168 h后，耐溫絕緣紙的抗張強(qiáng)度和聚合度保留率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通絕緣紙；掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)耐熱助劑對(duì)纖維有保護(hù)作用；XRD分析發(fā)現(xiàn)耐熱助劑有利于保持結(jié)晶區(qū)的穩(wěn)定；TG分析發(fā)現(xiàn)耐高溫助劑能夠提高紙張的熱分解穩(wěn)定性。