耐水鈦系催化劑的合成及其在聚對苯二甲酸丁二醇酯合成中的應用

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker300/Instrum av 300型核磁共振儀；micro TOF-QII型電噴霧質譜儀；vario MICRO select型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 鈦系催化劑的合成

三乙醇胺鈦催化劑：將29 mmol三乙醇胺至于潔凈的連有減壓分餾裝置的50 mL二口圓底燒瓶中，氮氣置換，緩慢滴加TBT 29 mmol，常壓下60 ℃油浴中反應2 h；再于60 ℃、 3 kPa條件下攪拌至燒瓶中無氣泡產生，即得三乙醇胺鈦催化劑。

乙酰丙酮鈦催化劑：TBT用量29 mmol，用58 mmol的乙酰丙酮，按三乙醇胺鈦催化劑的制備方法合成乙酰丙酮鈦催化劑。

檸檬酸鈦鉀催化劑(CTK-312)：將29 mmol TBT滴加到盛有50wt%的檸檬酸水溶液33.87 g的250 mL錐形瓶中，常溫下攪拌4 h后緩慢滴加20wt%氫氧化鉀溶液16.50 g，攪拌2 h后旋蒸除去溶劑即得CTK-312。

乳酸鈦鉀催化劑(LaTK-312)：將29 mmol TBT與87 mmol乳酸加入100 mL錐形瓶中，常溫下攪拌10 min混合均勻后緩慢滴加20wt%氫氧化鉀溶液16.50 g，攪拌1 h密封靜置；隨后過濾除去沉淀，旋蒸除去溶劑即得LaTK-312。

(2) PBT的合成

將358 mmol BDO和210 mmol PTA以及一定量的鈦系催化劑置于連有減壓分餾裝置的100 mL二口燒瓶中；常壓下230 ℃酯化至體系無餾分產生；隨后在60 min內將反應體系中壓力從常壓緩慢降至200 Pa左右，反應溫度升高至240～270 ℃反應一定時間完成縮聚。酯化階段攪拌速率為200 r/min，縮聚階段維持酯化時的攪拌功率。

1.3 催化劑表征及耐水性能測試

(1) 催化劑結構表征

CTK-312、 LaTK-312的結構表征：通過13C NMR譜圖分析檸檬酸根或乳酸根與鈦的配位方式，再通過HR-MS(ESI)分析鈦系物中配合物的分子量，推斷催化劑中配合物結構。

(2) 催化劑耐水性評價

參考文獻[10]，本文將回流溫度升高至為230 ℃，測定催化劑出現水解白色沉淀的時間。

(3) 低聚物酯化率測定

參考文獻測定[11]PBT低聚物酯化率，按照GBT 14190-2008所示方法測定聚酯特性粘度和端羧基含量。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) CTK-312催化劑結構表征

將CTK-312溶于熱水，冷卻后析出白色固體，過濾后無水乙醇洗滌3次。30 ℃烘箱烘干。對其進行13C NMR、 HR-MS(ESI)和元素分析。

表1 CTK-312水溶液的ESI-MS(+、 -)峰及其對應的離子

Table 1 ESI-MS (+、 -) peak of water solution of CTK-312 and the corresponding ions

表1 CTK-312水溶液的ESI-MS(+、 -)峰及其對應的離子

m/z正離子m/z負離子124.99H2[Ti(H2cit)3]+5H+153.98[Ti(H2cit)(Hcit)2]4-230.99[H4cit]+K+166.94[Ti(H2cit)(Hcit)2]4-·6H2O268.94KH3cit+K+191.02[H3cit]-466.93[Ti(H2cit)2]+K+195.98K3[Ti(Hcit)(cit)2]4-·3H2O504.89K[Ti(H2cit)(Hcit)]+K+204.96K3[Ti(Hcit)(cit)2]4-·5H2O542.85K2[Ti(Hcit)2]+K+243.94K3[Ti(Hcit)2(cit)]3-580.83K3[Ti(Hcit)(cit)]+K+248.95K2[Ti(Hcit)3]3-·3H2O

H(4-x)cit表示不同程度解離的檸檬酸根離子，x表示脫離的質子數。

圖1所示13C NMR譜圖中，δ42.358、 72.873和176.762分別為游離檸檬酸的β-碳原子(3)、α-碳原子(2)和α-羧基碳原子(1)特征峰。δ42.805、 87.792和185.457的峰分別為與鈦(Ⅳ)離子配位的檸檬酸根離子中β-碳原子(ⅲ)、α-碳原子(ⅱ)和α-羧基碳原子(ⅰ)的特征峰。δ173.189 的峰為檸檬酸根離子的β-羰基碳原子的(4、 ⅳ)特征峰。α-羧基和α-羧基與鈦(Ⅳ)離子配位后相較游離的檸檬酸根離子其吸收峰向低場移動了δ14.919和8.695，與文獻報道相符[12-14]。此外，并未發現β-羰基碳原子的位移峰，由此可知CTK-312中檸檬酸根β-羰基沒有與鈦離子配位。

如表1，ESI-MS(+)譜峰中，存在三個檸檬酸根配位的鈦系物和兩個檸檬酸根配位的鈦系物，而ESI-MS(-)譜圖中，幾乎未發現兩個檸檬酸根配位的鈦系物負。這說明CTK-312在正離子化過程中易解離和產生兩個檸檬酸根配位的鈦系物正離子。

元素分析結果表明，CTK-312的C、 H含量分別為30.3%和2.7%，與鈦系物K2[Ti(H2cit)3]·H2O的C、 H含量(分別為30.3%和2.8%)十分接近。可以確定CTK-312中主要鈦配合物為1所示的單核配合物。

(2) LaTK-312催化劑結構表征

將制得的LaTK-312粘稠物質用THF洗滌3次，于30 ℃烘箱中烘干。對其進行了13C NMR和HR-MS(ESI)表征。

如圖2所示，化學位移187.997和81.716 ppm處的峰分別為LaTK-312中與鈦配位的乳酸根離子的α-碳原子(ⅱ)和α-羧基碳原子(ⅰ)吸收峰[15]，化學位移約175和66 ppm處的峰分別為游離的乳酸或乳酸根離子的α-碳原子(2)和α-羧基碳原子(1)吸收峰，化學位移小于20 ppm的峰為乳酸根離子的甲基碳原子(3、 ⅲ)吸收峰。

LaTK-312易溶于水，在乙醇中溶解性也很好。乙醇表面張力和極性小于水，使得乳酸鈦鉀更易離子化，因此將LaTK-312溶于乙醇進行HR-MS(ESI)檢測。LaTK-312的ESI-MS圖中有大量乳酸根與鈦離子配合的配合物正離子峰和少量乳酸正離子峰。結合13C NMR結果，LaTK-312中主要鈦系為2所示的單核配合物。與Kakihana[15]和李廣社[16]等的制備方法相比較，本法制備乳酸鈦鉀無需使用雙氧水，使用的堿和乳酸量更少，且不產生氯化氫。

2.2 α-羥基酸鈦催化劑耐水性

按照1.3中(1)方法測定了鈦系催化劑的高溫耐水時間，對不同鈦系催化劑水解穩定性做出定量描述。TBT在常溫下遇水就立馬有白色沉淀產生，而其余5種催化劑常溫下無白色沉淀產生。

表2 不同鈦系催化劑對PBT合成的影響

2.3 α-羥基酸鈦催化劑活性

(1) 鈦系催化劑活性

酯化反應溫度過高，BDO被酯化水蒸氣大量帶出，過低又會導致反應時間延長；BDO與PTA的摩爾比太低致使酯化時間過長，太高則產生更多THF。綜合考慮，本實驗在230 ℃常壓下，BDO與PTA摩爾比為1.7/1的條件下進行酯化。

如表2所示，表中鈦系催化劑體系酯化階段產生的THF量均在14%～16%之間，低聚物酯化率均在90%左右，表現出的差異較小。縮聚120 min，該類鈦系催化劑合成的PBT特性粘度也均在1.0 dL·g-1左右。其中CTK-312催化合成的PBT特性粘度最高，為1.124 dL·g-1，端羧基含量也只有14.16 mol·t-1，表現出良好的催化性能。LaTK-312合成的PBT較CTK-312和TBT的低，只有1.068 dL·g-1。

(2) 合成條件對CTK-312催化合成PBT的影響

由上述實驗，CTK-312催化性能良好，進一步探討催化劑用量、縮聚溫度和縮聚時間對PBT性能的影響。

CTK-312 dosage/μg·g-1

Temperature/℃

Time/min

如圖3(A)，催化劑用量為46.11 μg·g-1時，230 ℃常壓條件下酯化120 min，低聚物酯化率達88.74%； 250 ℃縮聚120 min PBT特性粘度都達到1.179 dL·g-1，為較佳用量。如圖3B，催化劑CTK-312用量為46.11 μg·g-1、縮聚120 min，縮聚溫度為255 ℃時PBT特性粘度達到最高值1.259 dL·g-1。如圖3C，縮聚溫度255 ℃條件下，縮聚180 min時合成的PBT特性粘度達到最高值1.268 dL·g-1，端羧基含量僅為24.12 mol·t-1。另外，過高的縮聚溫度和縮聚時長條件下PBT端羧基含量增大，特性粘度下降(圖3A和3B)。

TBT和檸檬酸的水溶液或乳酸反應，在堿的參與下能合成水溶性很好的鈦系物催化劑CTK-312和LaTK-312，其中CTK-312催化活性高，用量為46.11 μg·g-1時，在255 ℃縮聚180 min合成的PBT特性粘度高達1.268 dL·g-1，端羧基含量僅為24.12 mol·t-1。