聚對二氧環己酮制備及等溫退火

劉錫亮, 馮少敏, 祁 金, 張麗芳, 熊成東, 王 昕, 白 威*, 馬 攀

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學院大學，北京 100039； 3. 首都醫科大學 北京 100050)

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種獨特的脂肪族聚醚酯，具有優良的生物降解性、生物相容性和生物吸收性[1]。然而，PPDO是一種半結晶聚合物，力學性能限制了其廣泛應用的潛力。除了分子量、環境pH值、樣品尺寸等因素外，聚合物的熱處理還會影響PPDO的再結晶性能和拉伸性能[2]。目前為止，對于任何給定的聚合物來說，最好的成核劑是結晶學上理想的自種子或同一聚合物的小晶體碎片[3]。熱處理已被證明影響材料的結晶和機械性能[4-5]。高溫退火會導致PPDO[6-7]的α′-α相變，并伴隨著晶片的增厚[8]。聚合物晶體結構的轉變可能會影響熱性能、力學性能、阻隔性能和降解性能[9]。Li等[10]用熱重分析了PPDO的等溫和非等溫熱降解行為。因此，熱處理條件的選擇是非常重要的，因為它會影響PPDO的再結晶和熱穩定性。

表1 未經處理的PPDO和退火的PPDO的熱力學性能*

在加工過程中，PPDO的等溫退火對于調整材料的最終物理性能至關重要[11-13]。要獲得由PPDO生產的未來聚合物器件的最佳性能，需要了解退火過程。然而，熱處理與PPDO的拉伸性能之間仍缺乏明確的關系。從安全角度看，抗拉強度有利于今后醫用植入物的設計。為了適應PPDO的廣泛應用，選擇一定尺寸和形狀的PPDO棒進行等溫退火。在不同的退火溫度(Ta= 50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下，對應不同的退火時間(ta= 1、 2和3 h)。本文研究了等溫退火對PPDO再結晶性能和拉伸性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Q20型差示掃描量熱計；CMT4503型拉力試驗機；XLB型平板硫化機。

按照文獻[14-16]方法合成聚對二氧環己酮。其余所用試劑均為分析純。

1.2 PPDO棒制備和等溫退火

PPDO棒等溫退火：首先，真空烘箱(無水氯化鈣干燥)加熱到指定溫度后，將PPDO棒放在兩張干凈的載玻片之間，以防止材料熱變形，在不同退火溫度(50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下設定退火時長(1、 2 和3 h)，抽空烘箱以防止樣品的熱氧降解。當達到指定的退火時間時，烘箱停止加熱，冷卻至室溫取出樣品。

2 結果與討論

2.1 拉伸強度

等溫退火工藝改善了PPDO棒的拉伸性能。表1給出了退火PPDO的熱力學性能數據。從圖1可以看出Ta對退火PPDO拉伸強度的影響。以ta為1 h時為例，觀察拉伸強度隨Ta的變化，在50 ℃退火的PPDO的拉伸強度為28.9±0.3 MPa。在90 ℃時，抗拉強度可達40.3±0.4 MPa。當Ta進一步增加到100 ℃時，拉伸強度下降到37.4±1.1 MPa。等溫退火工藝可以通過改變Ta有效地調整PPDO的拉伸強度,從而提高PPDO的拉伸強度。結果表明，雖然選用不同的Ta，但PPDO的拉伸強度都有所提高。隨著Ta逐漸接近PPDO的熔點，抗拉強度遭到破壞。拉伸強度的下降是由于晶核的形成受到限制，不利于結晶，導致結晶度降低。同時，DSC觀察到100 ℃時再結晶現象消失。

Temperature/℃

ta也可以有效地調節PPDO的拉伸強度，隨著ta的增加，PPDO的拉伸強度有兩個趨勢。一種是在較低的Ta(50和60 ℃)條件下，延長退火時間可以提高材料的抗拉強度。由于聚合物鏈的擴散依賴于時間，較長時間的退火允許更多的鏈擴散到適合結晶排列的方向[17]。晶體完整性和結晶度逐漸提高。另一種是在高Ta(70， 80， 90和100 ℃)時，拉伸強度先升后降，這是由于晶相的充分發展將限制非晶相的鏈段遷移率，從非晶態向晶態的轉變變得更加困難，當結晶達到一定程度時，材料的結晶度和晶體完整性保持不變。

Time/h

熱處理條件的選擇會影響PPDO的結晶和熱穩定性。選擇合適的Ta和ta可以明顯提高PPDO的拉伸強度。PPDO在90 ℃退火2 h可達到最大拉伸強度(41.1 MPa)。與未處理的PPDO相比，拉伸強度提高了79.48%。

2.2 DSC分析

從圖 3可以看出PPDO的DSC曲線。

Temperature/℃

曲線在熔點附近有兩個熔融吸熱峰，一較弱的熔融峰(LM)和一較高的熔融峰(HM)。隨著Ta的增加，LM向溫度升高的方向移動。當Ta≥90 ℃時，雙熔融峰逐漸消失，轉變為一個熔融峰。兩個熔融峰對應的熔點分別為TLM和THM。通過對熔點的線性擬合，從圖4可以看出，TLM呈線性增加。TLM比Ta高約10 ℃，表明TLM對Ta的依賴性。THM在106～108 ℃內穩定，不受Ta變化的影響。雙熔融峰消失后，熔點向高溫移動到約110 ℃。有兩種理論可以解釋雙熔融峰。這是由于形態上截然不同的晶體結構的熔化，如折疊鏈晶體和含有部分伸展鏈的晶體。另一種認為在熔化過程中發生了再結晶的雙重熔化[18]。

Temperature/℃

對PPDO棒進行等溫退火處理，其在90 ℃，2 h時具有最大結晶度(57.21%)和最大拉伸強度(41.1 MPa)，與未處理的PPDO相比，拉伸強度提高79.48%。