間苯二甲胺的生產技術與應用進展

孫 長 福

(中國石油化工股份有限公司化工事業部，北京 100010 )

間苯二甲胺(MXDA)是具有芳香環的脂肪胺，為無色透明液體，溶于水和有機溶劑，主要用作環氧樹脂固化劑和尼龍MXD6的聚合單體，是目前國內亟待發展的重要的精細化工中間體[1]。 通常MXDA的制備有兩條合成路線：一條是以間二甲苯為原料，經溴化、氨化制得MXDA，這種方法由于生產成本高、合成工藝路線長且對環境污染大而被逐漸淘汰；另一條是以間二甲苯為原料，經氣相氨氧化制得間苯二腈(IPN)，而后IPN再通過催化加氫制得MXDA[2]。目前工業上主要采用第二條合成路線生產MXDA，該合成路線第一步間二甲苯氨氧化制備IPN的技術已經趨于成熟；第二步IPN催化加氫制備MXDA可采用釜式間歇加氫或固定床連續加氫工藝。固定床連續加氫工藝產品收率和產品質量高于釜式間歇加氫工藝，但IPN連續加氫工藝非常復雜，催化劑在使用過程中，其活性會因為高分子聚合物聚結在催化劑表面而降低。目前國內MXDA生產均采用釜式間歇加氫工藝，尚未見固定床連續加氫工藝生產MXDA的報道。作者綜述了國內外MXDA的生產技術、應用進展，并對國內MXDA的發展提出了建議。

1 生產技術

1.1 IPN

以間二甲苯、空氣和氨氣為原料，在催化劑作用下氣相氨氧化合成IPN是目前工業上普遍采用的方法[3]。液氨經蒸發后與間二甲苯一起進入汽化器，過熱至一定溫度后再進入反應器，與從反應器底部通入的熱空氣，在催化劑作用下發生氨氧化反應，反應混合氣體經冷卻后被吸收塔吸收，IPN則以固體形式析出，經過濾、干燥而得最終產品，其工藝流程見圖1。該工藝技術的核心為催化劑的選擇、氣態IPN的捕集，以及IPN的精制。

圖1 氣相氨氧化法IPN工藝流程

(1)催化劑的選擇

間二甲苯氨氧化催化劑主要有V-Cr、V-Mo、V-P和Sb-Fe 4種體系，其中V-Cr系催化劑因具有易于工業化放大生產、批次穩定性好和氨氧化活性較高的特點，得到了較為廣泛的應用。

沈偉[3]以間二甲苯、空氣和氨氣為原料，NC-Ⅲ型催化劑(V-Cr系催化劑)為氨氧化催化劑，采用流化床反應器，在反應溫度400～425 ℃、反應壓力0.02～0.03 MPa、間二甲苯:氨:空氣為1:5～7 :35( 摩爾比)、反應線速為0.4～0.6 m/s、質量時間空速為0.05～0.09 h-1條件下反應, IPN收率超過92%，并且已成功地應用于2 kt/a IPN生產裝置。

何杰等[4]考察VCB1(V2O5質量分數17.1%，Cr2O3質量分數6.7%)、VCB2(V2O5質量分數14.9%，Cr2O3質量分數7.7%)和VCM(V2O5質量分數4.3%，Cr2O3質量分數8.1%)3種工業用V-Cr系間二甲苯氨氧化催化劑的表面吸附特征。結果表明，3種催化劑均具為中孔(15～40 nm)結構，氨氧化催化活性及對H2O和NH3的吸附能力從大到小依次為VCB1，VCB2，VCM，而對間二甲苯的吸附量和吸附速率則相反。

雖然V-Cr系催化劑制備簡單、重復性好，具有較高的反應活性，但V-Cr系催化劑低溫反應時轉化率低，提高反應溫度又容易導致深度氧化反應，致使副產CO、CO2、HCN含量明顯增加，目標產物IPN收率下降。另外，間苯二甲氨氧化反應為強放熱反應，提高反應溫度易造成移熱困難，導致反應失控、反應器飛溫等問題出現。高效的氨氧化催化劑仍是未來IPN制備工藝研究的重點。

(2)氣態IPN的捕集

間二甲苯氨氧化反應混合氣體的收集主要有間接冷卻式捕集和直接冷卻式捕集2種方法[5]。

間接冷卻式捕集又稱方箱式捕集，即利用方箱式捕集器外夾套的循環冷卻水使IPN凝華結晶。考慮到IPN的凝華結晶過程不是恒溫過程，在一個捕集器中無法完成全部物料的捕集，一般采用幾個方箱串連的方式來實現IPN的捕集。方箱式捕集方式操作簡單，氣體停留時間長，捕集到的IPN晶粒粒徑較大，對后續過濾、干燥有利，但該捕集方式工人勞動強度較大，捕集器裝置較大，投資較高。目前國內小型IPN裝置普遍采用該捕集方式。

直接冷卻式捕集又稱水噴淋式捕集，主要是利用噴淋塔噴出的水霧與混合反應氣體直接接觸使IPN結晶。考慮到尾氣中尚殘余IPN，以及固體物料有可能堵塞管道等情況，通常一級噴淋塔采用2臺并聯，再串聯1臺二級噴淋塔的方式實現IPN的捕集。與方箱式捕集方式相比，水噴淋式捕集方式設備比較緊湊，裝置占地少，建設投資少，產品質量好，但水噴淋式捕集方式結晶形成的顆粒較小，不利于后續過濾、干燥。目前大型IPN生產廠家采用該種捕集方式。

(3)IPN的精制

間二甲苯氨氧化得到的IPN質量分數只有92%左右，IPN中的雜質對其加氫制備MXDA影響較大，一般質量分數為92%的IPN加氫反應時，催化劑使用2～3次即需要再生，而質量分數為99%以上的IPN加氫反應時，催化劑使用8次后仍具有較高的活性[6]。因此為提高MXDA產品收率，必須對IPN進行精制。

M.K.POINDEXTER等[7-9]采用氣相精餾工藝，通過加入有機溶劑吸收IPN的氣相產物，去除重組分雜質后，再分離有機溶劑，合成了高純度IPN。但IPN是一種可升華、易結焦的物質，在高真空下其沸點與凝固點很接近，氣相精餾時很容易堵塞管路，同時精餾裝置能耗較大，經濟成本較高。

蔣守英等[10]采用溶劑結晶工藝，以乙醇和水的復合溶劑為IPN的結晶溶劑，通過加熱溶解捕集粗IPN、降溫結晶、離心過濾及溶劑回收等工藝過程，制備了高純度IPN，精制后的IPN質量分數達99.5%以上，其工藝流程見圖2。

圖2 IPN精制工藝流程

溶劑結晶工藝在較低溫下操作，具有操作簡便、能耗低、污染小、產品純度高等優點。溶劑的選擇是溶劑結晶工藝的關鍵，既要考慮其對IPN的溶解能力及對反應的惰性，還要考慮溶劑作用是否有利于IPN的極化以及是否符合環境友好的要求[11]。常用的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯胺、甲基咪唑等。

1.2 MXDA

1.2.1 加氫工藝

以IPN為原料經加氫生產MXDA，可以采用釜式間歇加氫或固定床連續加氫工藝。固定床連續加氫工藝的典型代表企業為日本三菱瓦斯化學公司，采用二段加氫工藝制備MXDA，MXDA收率在86.6%～92.4%，主要雜質3-氰基苯甲胺的質量分數小于0.02%；國內企業均采用釜式間歇加氫工藝生產MXDA。與固定床連續加氫工藝相比，釜式間歇加氫工藝存在MXDA質量不穩定、催化劑需頻繁再生、生產成本高、無法有效抑制副產物等缺點。影響IPN加氫反應的因素包括催化劑、溶劑、抑制劑等。

(1)催化劑

IPN催化加氫體系包括Raney Ni和負載型Ni、Co、Ru等。其中，Raney Ni制備簡單，價格較低且反應活性較高，但催化劑使用量普遍較大，且易粉化造成催化劑失活，導致催化劑不能回收重復使用。而改性Raney Ni或負載型Ni基催化劑可有效避免催化劑粉化而失活，得到了研究者的廣泛關注[12]。

國內沈琴等[13]采用Co、Mo改性的Raney Ni催化劑用于IPN加氫合成MXDA反應的研究。結果表明，以甲醇-甲苯為混合溶劑，在反應溫度70 ℃、壓力6.0～7.0 MPa、催化劑用量為原料質量10%時，IPN轉化率接近100%，MXDA收率達97%。張怡等[2]采用浸漬法制備了Ni/Al2O3催化劑，發現當Ni的負載量為10%，焙燒溫度為450 ℃，還原溫度為500 ℃時，催化劑的反應性能最好，IPN轉化率為99%，MXDA選擇性為98%。張鵬等[14]采用浸漬法制備了Ni-Ru/SiO2催化劑，并考察催化劑催化IPN加氫制備MXDA的性能。結果表明，以甲醇-甲苯為混合溶劑，在反應溫度140 ℃,壓力4.0 MPa條件下，MXDA收率大于95%，Ru的引入有助于Ni在低溫還原，并且提高Ni在SiO2上的分散度。

國外K.AMAKAWA等[15]采用沉淀法制備了Ni-Co-Cu催化劑用于IPN液相加氫反應，在200 ℃，20 MPa條件下，IPN轉化率99.6%，MXDA選擇性75.7%。P.R.KUREK等[16]采用Ti，Zr等改性的Co催化劑用于IPN加氫反應，MXDA收率90%。M.SAITO 等[17]采用硅藻土負載Co催化劑用于IPN加氫反應，MXDA收率95.6%。

(2)溶劑

溶劑在IPN液相加氫反應中起著重要的作用。加入適當的溶劑可以提高反應原料及氫的溶解度，提高傳質效率。水、甲醇、甲苯、甲醇-甲苯混合物、異丙醇、苯胺、甲基咪唑等對氫穩定的惰性溶劑都可以作為IPN加氫反應的溶劑。

S.W.ROW等[18]研究了不同溫度條件下IPN在甲基咪唑、二芐醚、1,3,5-三甲基苯、異丙醇中的溶解性能。結果表明:隨著反應溫度升高，IPN在4種溶劑中的溶解度也隨之增大；在相同條件下，IPN在甲基咪唑中的溶解度遠遠大于其他3種溶劑中的溶解度，且MXDA的收率最高。李玉剛等[19]研究了不同溫度條件下IPN在甲醇、甲苯、二甲苯和苯胺4種溶劑中的溶解度。結果表明，IPN在4種溶劑中的溶解性從小到大依次為甲醇、二甲苯、甲苯、苯胺。

甲醇-甲苯混合物是最常見的IPN加氫反應溶劑，甲苯為非極性分子，對IPN的溶解性強，甲醇為極性分子，可以加快加氫反應速度。沈琴等[13]以改性Raney Ni為催化劑，甲醇-甲苯混合物為溶劑(體積比為1:2)，催化IPN加氫制備MXDA，MXDA的收率最高可達97%，且簡化了工藝，減少了污染。

(3)抑制劑

IPN加氫制MXDA經歷加氫生成亞胺的中間過程，亞胺的反應活性很高，易與目標產物通過縮合、交聯等反應生成仲胺、叔胺等副產物，影響反應轉化率、選擇性和收率[20]。

NaOH、KOH、Na2CO3等堿性抑制劑均能有效抑制副反應，但當抑制劑添加量達到一定值時，IPN的轉化率和MXDA的選擇性基本不變，適宜的抑制劑添加量為IPN質量分數的1%～2%[6,21-22]。

NH3·H2O也可抑制MXDA脫氨生成仲胺、叔胺，但若溶劑本身不會促使伯胺分解(如甲醇-甲苯溶劑)，加入NH3·H2O則反而會不利于生成MXDA。反應體系中水的存在可以加快加氫反應速度，但過多的水將促進副反應的進行，導致收率下降，因為水會促使腈基生成仲胺，使MXDA的選擇性迅速下降。

1.2.2 分離工藝

加氫產物包括液氨、溶劑、MXDA、低沸點副產物和高沸點副產物(如氰基芐胺等)，必須進行提純。在壓力1～10 kPa，溫度100～185 ℃下，通過蒸餾可以除去溶劑、液氨以及低沸點副產物，但加氫不完全或者MXDA的分解產物氰基芐胺與MXDA的沸點接近，很難利用普通的蒸餾方法進行分離，其分離是當前工業化生產高品質MXDA的一個難點。

2 典型生產工藝

某擬建10 kt/a IPN加氫制MXDA裝置采用釜式間歇加氫工藝，以負載型Ni為催化劑，甲醇-甲苯為溶劑，其工藝流程見圖3。首先將一定量的IPN、甲純、甲苯輸送至配料釜攪拌混合均勻，形成漿料；然后將漿料投入加氫釜，在氮氣保護下，投入一定的NaOH和催化劑在溫度210 ℃，壓力8 MPa條件下進行催化加氫反應，加氫反應液在脫溶釜進行升溫減壓脫溶，然后再進行割焦、精餾處理，即得到MXDA產品。生產過程包括配料、加氫、脫溶、割焦、精餾、包裝等工序。

圖3 典型IPN加氫制MXDA工藝流程

該典型加氫工藝IPN轉化率99%，MXDA收率98%。采用多級冷凝對溶劑進行回收，一級冷凝對甲醇、甲苯的回收率分別為87%、95%；采用一定濃度的液堿對催化劑進行洗滌再生；添加NaOH可有效抑制反應過程中仲胺、叔胺的產生。10 kt/a MXDA裝置主要技術指標見表1。

表1 10 kt/a MXDA裝置主要技術指標

3 應用進展

IPN主要用于生產百菌清(四氯間苯二甲腈)、MXDA等。目前國內具有一定規模的IPN生產企業共4家，合計生產能力32 kt/a，主要用于生產百菌清，見表2。

表2 國內IPN生產企業

百菌清是一種優良的殺菌劑，廣泛應用于蔬菜、瓜果等經濟作物防止病害，同時在工業上也用于涂料、電器、皮革、紙張等產品的防腐。

MXDA除部分用于合成環氧樹脂固化劑、聚氨酯的單體—間二甲苯二氰酸酯(MXDI)等[23-24]外，主要用于生產尼龍MXD6等。日本三菱瓦斯化學公司是全球最大的MXDA生產商，采用固定床連續加氫工藝，生產能力為50 kt/a。國內江蘇新河農用化工有限公司MXDA生產能力為6.5 kt/a，采用釜式間歇加氫工藝，但產量非常少，按需生產。

尼龍MXD6是一種結晶性芳香族尼龍樹脂，具有熱變形溫度高、熱膨脹系數小，吸水率低，且吸水后尺寸變化小，對氧氣、二氧化碳等氣體阻隔性優良等特點[25-26]。目前全球僅日本三菱瓦斯化學公司一家企業生產尼龍MXD6，國內江西鑫臻科技有限公司擬新建10 kt/a尼龍MXD6項目，現無進展報道。

尼龍MXD6用途廣泛，可用于飲料和食品包裝[27-28]，如在日本，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與尼龍MXD6共混物(含質量分數為10%的尼龍MXD6樹脂)生產的酒類、飲料及藥品包裝瓶已形成商品化，并已獲美國FDA(美國食品和藥物管理局)的許可。此外，尼龍MXD6還可用于工程塑料制作汽車底盤、擋泥板等零部件，具有機械強度高、耐化學性能優良等特點，如日本三菱瓦斯化學公司商標名稱為Reny的玻璃纖維增強尼龍MXD6與尼龍6、尼龍66相比，機械強度、彈性模量及耐熱性更高，且耐氯化鈣應力開裂以及耐汽油、甲醇等。

3 結語

MXDA是重要的精細化工中間體，可用于生產尼龍MXDA6、環氧樹脂固化劑、MXDI等，具有廣闊的市場前景。目前國內均采用釜式間歇加氫工藝生產MXDA，生產工藝落后，裝置規模小，產品質量不穩定，無法滿足下游尼龍MXDA6的生產，嚴重制約了MXDA下游產品的應用與發展。我國應加快MXDA固定床連續加氫工藝的開發，重點圍繞加氫催化劑的開發，固定床連續工藝流程和分離工藝開展研究，形成具有自主知識產權的MXDA生產工藝，提高產品市場競爭力。