鈣鋁酸鹽夾雜物在RH真空過程的演變行為

(北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室,北京 100083)

夾雜物對鋼材性能的影響是非常重要，尤其當夾雜物以不利的尺寸、形態和分布特征存在時，往往會對材料的塑性、韌性和抗疲勞性能等造成負面的影響[1-2]。上述問題在高鐵車軸用鋼中尤為突出，非金屬夾雜物主要是通過煉鋼過程中在鋁脫氧之后，形成大量的簇群狀的Al2O3夾雜物，容易在鋼中產生B、D類夾雜，其中B類夾雜塑性差，在深加工過程破碎成串，影響鋼材性能，也是連鑄水口堵塞物的主要來源，因此應該盡可能的在連鑄前將夾雜物去除[3-4]。鈣處理工藝能將鋼液中固態的Al2O3夾雜物有效的變性為鈣鋁酸鹽[5-6]。對于將Al2O3變性為低熔點CaO-Al2O3夾雜物的演變分析，國內外冶金學者已有大量的分析研究[7-8]。

針對國內某鋼廠采用BOF-LF-RH-CC工藝生產的LZ50鋼種，在RH處理前對鋼液進行鈣處理工藝。本文基于對相關工序系統取樣，首先研究鈣元素在真空過程中的損失規律，接著對RH精煉過程的夾雜物數量、尺寸分布以及成分演變規律進行研究，尤其對CaO- MgO-Al2O3類夾雜物的變化規律進行統計分析，旨在明確RH真空精煉過程夾雜物的變化規律，并用以指導生產。

1 試驗方案和方法

1.1 試驗條件

以LZ50鋼中為試驗鋼種，其生產工藝為BOF-LF-Ca處理-RH-CC(連鑄)。電爐出鋼過程加鋁脫氧；LF精煉脫硫，過程控制Alt的損失，在LF出站處理前進行鈣處理，RH脫氣處理，破空后軟吹進一步去除夾雜，本次實驗軟吹時間為45 min，探尋對鈣鋁酸鹽的去除效果，RH過程中除特殊情況外，不加Al，鋼水成分在LF內進行調控，實驗鋼種成分見表1，實驗鋼廠120 t RH主要技術參數見表2。

表1 試驗鋼種化學成分 %

1.2 系統取樣

根據RH的生產工藝共進行了工業實驗，取樣時間為：RH進站、RH純循環過程的不同時間(純循環0、3、6、9、12、15、18 min)、RH破空、RH出站時取樣，取樣位置均在RH兩個浸漬管之間偏一側包壁、鋼水表面下方400 mm處，采用提桶式取樣器取鋼水樣，鋼水試樣用于分析鋼中非金屬夾雜物變化。在RH進站、破空、出站取渣樣分析過程中渣成分變化規律，共選取兩爐實驗取平均值以避免單一爐次的可能產生的誤差，RH精煉過程的關鍵操作和取樣方案見圖1所示。

表2 實驗鋼廠120 t RH主要技術參數

圖1 RH精煉過程的關鍵操作和取樣方案

1.3 試樣制備及分析方法

通過線切割制取初試試樣加工成10 mm×10 mm×10 mm金相樣后，采用全新精研一體機的自動磨樣機對初試試樣進行粗磨、細磨和拋光。采用全自動夾雜物分析系統 (EVO18)對尺寸大于1 μm的夾雜物進行檢測自動統計分析，每個金相樣的視場為20 mm2，總掃描視場為800 mm2，掃描結束后，統計分析夾雜物數量、尺寸以及成分等信息。將試樣中夾雜物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上進行劃分。采用兩個參數對不同尺寸夾雜物分布信息進行掃描：一個是夾雜物的面積比，即夾雜物面積與掃描面積之比PA,如式(1)所示；第二個是夾雜物的數量密度，即單位面積的夾雜物數量ND(個·mm-2)，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：PA為夾雜物的面積比例；ND為夾雜物的數量密度,個·mm-2；Ajz為夾雜物的面積,μm2；n為檢測面積內夾雜物數量,個；Asm為掃描總面積,mm2[9]。采用掃描電子顯微鏡對不同試樣鋼中夾雜物的形貌和成分進行檢測，包括夾雜物的形貌、成分及類型特點。過程渣樣使用X射線熒光光譜分析儀 (EDX8000)分析其成分組成。

2 結果分析與討論

2.1 鈣元素在真空過程中的損失

圖2(a)為LZ50鋼種300爐的生產數據，結果反映該鋼種在LF出站后鈣含量開始增加，這是由于在LF出站進行了鈣處理工藝，隨之進入RH后，內部的[Ca]含量一直在降低；LF出站[Ca]含量平均含量為46.1×10-6，RH進站38.1×10-6，RH破空后為12.3×10-6，RH出站為8.41×10-6，過程中[Ca]含量的損失高達71.31%，根據圖2(b)，結果表明[Ca]含量的損失主要發生在RH真空處理前期，并且隨著真空循環10 min左右后，鋼種的[Ca]降低至降10×10-6左右，并在后期基本保持不變，Ca處理加入鋼中參與到夾雜物的變形，促進夾雜物的上浮，但是由于Ca的揮發溫度較低，過量的Ca處理也會惡化鋼液流動。

圖2 Ca含量的變化

圖3為RH內壁結瘤物的SEM以及mapping結果，能譜以鐵錳氧化物為主，在鐵錳氧化物復合外存在著Ca/Si/Al的復合氧化物，表3反映出RH熱彎管管道灰的成分，成分中還存在著1.6%左右的CaO。[Ca]元素在RH真空處理過程中，一部分氣化，噴濺附著于與RH真空內壁，一部分參與對夾雜物的變形，對夾雜物形態控制起作用。

圖3 RH內壁結瘤物SEM及mapping結果

表3 RH熱彎管中管道灰成分分析 %

2.2 真空過程鈣鋁酸鹽夾雜的特征演變

圖4為RH精煉過程中鋼中非金屬夾雜物的典型形貌。在喂鈣線前，鋼中大尺寸的簇群狀Al2O3夾雜物較多，在喂鈣線后經過RH真空循環，鋼中夾雜物全部轉變為單體球狀或近球狀的高熔點CaO-Al2O3夾雜物。隨著RH真空循環時間的延長，高熔點的CaO-Al2O3夾雜物的形貌保持單體球狀，未發生明顯變化。鋼中的夾雜物，首先在均勻成核條件下，球形Al2O3出現，通過碰撞生長形成團簇Al2O3，或通過單向擴散轉變為大的枝晶Al2O3，最終形成被CaO包裹的夾雜物。鈣處理前由于鋁脫氧的作用，鋼液中產生大量的Al2O3夾雜，同時耐火材料和爐渣中MgO成分被Al還原成Mg溶解在鋼液中，Mg將會與Al2O3反應產生MgO-Al2O3；隨著Ca線的喂入，Ca將會對Al2O3進行變性生成CaO- MgO-Al2O3。圖5為在RH真空處理6 min時的試樣中發現的近30 μm的大顆粒夾雜物，夾雜物是典型的CaO- MgO-Al2O3類夾雜物。

圖4 LZ50車軸鋼RH精煉周期內夾雜物的SEM形貌(1-Al2O3,2-CaO)

圖5 RH精煉過程中典型Al2O3-MgO-CaO形貌與能譜分析

由于LZ50中的夾雜物主要是CaO(CaS)-MgO-Al2O3為主，為了能夠更好地了解鈣處理后鋼液中夾雜物各個區域成分以及夾雜物的變性效果本實驗利用FactSage軟件繪制1 600 ℃時的CaO-MgO-Al2O3三元相圖，見圖6，相圖中黑線內區域為1 600 ℃液相區，并在各個點位上主要的夾雜物在CaO-MgO-Al2O3三元相圖中進行標記，以便觀察其在各點位上的演變規律。實際RH生產過程中內部工作層是選用鎂鉻磚，由于MgO含量增多，配合料的組成點會將移動更加高的固化溫度的區域，從而獲得甚高的耐火性能，故RH過程中鋼中MgO夾雜物的含量從某些程度上反應了鋼液對RH的耐火材料的侵蝕情況[10]。

從圖6中可以看出，在RH入站、RH真空處理開始后3 min內以及RH破空，夾雜物的組成變化和斷面元素分布，其內部較高的MgO含量間接反映了耐火材料進入鋼液參與反應，這部分和實際情況也符合，RH入站，鋼液剛從LF內轉入，鋼中的夾雜物沒有充分去除，而真空處理的前期，由于需要對RH進行抽真空處理，這個過程中RH內部工作環境惡劣，鋼液不僅要和溫差較大的RH內壁接觸導致由耐火材料熱膨脹系數的差異而可能引發的耐火材料的脫落，另一個方面，抽真空過程存在著鋼液噴濺，鋼液更易與耐火材料反應。從表4中爐渣中MgO含量增加，也間接反應出耐火材料的侵蝕，進而含鎂夾雜物上浮進入爐渣中。

2.3 真空過程鈣鋁酸鹽夾雜的尺寸及數量演變

圖7為LZ50鋼中在RH精煉過程CaO-MgO-Al2O3夾雜物變化規律。由圖7(a)可知，CaO-MgO-Al2O3夾雜物在鋼中的面積分數，由入站的2.789×10-6，隨著RH處理到精煉3 min后到達最大值6×10-6，隨后鋼中的CaO-MgO-Al2O3含量下降，在軟吹15 min時達到一個最小值。圖7(b)為CaO-MgO-Al2O3夾雜物的數量的變化關系，其規律基本與面積分數一致，軟吹結束，鋼中的夾雜物數量和面積分數都有增加，相對于軟吹15 min。

圖6 CaO-MgO-Al2O3三元相圖(1 600 ℃)

圖7(c)為CaO-MgO-Al2O3夾雜物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上劃分后的一個變化關系，夾雜物的數量在RH進站到RH真空處理6 min內是先升高的趨勢，尤其是小于5 μm以下的夾雜物是增多的，隨著真空循環處理，夾雜物的數量和尺寸都大幅度降低，特別是小尺寸的夾雜物，但是對于大于5 μm的夾雜物，尤其是大于10 μm的夾雜物的個數是增多的，這是由于真空室內鋼水劇烈的混合促進了夾雜物的碰撞、聚合，導致小顆粒的數量減少，而RH循環過程，對于大顆粒的夾雜物來說，并不利于去除，聚合后的大顆粒夾雜物，會由于鋼液的循環作用，部分夾雜物又重新被卷入RH參與循環過程。隨著RH破空后對鋼液進行軟吹處理，將促進大顆粒的夾雜物減少，但是軟吹時間的過長，鋼液內部的夾雜物又增多了，這是由于軟吹過程促進了顯微夾雜物的碰撞，使得小顆粒夾雜物的數量又增多。

表4 RH過程渣樣化學成分范圍 %

圖7 LZ50鋼RH精煉過程夾雜物變化規律

2.4 鈣鋁酸鹽夾雜的來源和控制

圖8為100爐LZ50鋼中RH入站、破空、出站的終點，w([Al])-w([Ca]T)的關系圖，從圖8中可以看出鋼中w([Al])-w([Ca]T)的集中分布在一定的區域，RH入站絕大部分爐次的w([Al])在0.04%～0.05%，w([Ca]T)在0.003%～0.005%，w([Al])/w([Ca])在0.07～0.15，僅有個別爐次在聚集區域之外。隨著RH的真空循環處理破空和RH出站絕大部分爐次的w([Al])在0.02%～0.04%，w([Ca]T)在0.000 5%～0.001 5%，w([Al])/w([Ca])在0.01～0.03。

2[Al]s+3(FeO)slag=(Al2O3)steel+3[Fe]

(1)

過程中[Al]s的損失可歸因于爐渣中FeO的減少，反應可寫為方程(1)，這可能在鋼中引入Al2O3夾雜物，并且由于鈣和鎂的高蒸氣壓和RH真空處理期間的高真空度以及含Ca和Mg的夾雜物的上浮，從而導致鈣鋁比的在RH過程中的下降[11-12]。

圖8 RH入站、破空、出站過程中ω([Al])-ω([Ca]T)平衡關系

3 結 論

(1)[Ca]元素在RH真空處理過程中，一部分氣化，噴濺附著于RH真空內壁，另一部分參與對夾雜物的變形，對夾雜物形態控制起作用。鈣處理前由于鋁脫氧的作用，鋼液中產生大量的Al2O3夾雜，同時耐火材料和爐渣中MgO成分被Al還原成Mg溶解在鋼液中，Mg將會與Al2O3反應產生MgO-Al2O3；隨著Ca線的喂入，Ca將會對Al2O3進行變性生成CaO- MgO-Al2O3。

(2)RH過程夾雜物的數量和所占面積整體上先增加后見減少。隨著RH破空后對鋼液進行軟吹處理，將促進大顆粒的夾雜物減少，但是軟吹時間的過長，鋼液內部的夾雜物增多，這是由于軟吹過程促進了顯微夾雜物的碰撞，使得小顆粒夾雜物的數量又增多。

(3)過程中[Al]s的損失可歸因于爐渣中FeO的減少，可能在鋼中引入Al2O3夾雜物，并且由于鈣和鎂的高蒸氣壓和RH真空處理期間的高真空度以及含Ca和Mg的夾雜物的上浮，從而導致鈣鋁比的在RH過程中的下降。