生物炭負載ZnO光催化劑的合成及其催化降解有機染料實驗設計

黃 強， 王毓德， 胡劍巧， 管洪濤， 董成軍， 王莉紅， 肖雪春

（云南大學材料科學與工程學院，昆明650091）

0 引 言

實驗實踐教學與理論教學共同構成了高校應用型學科本科教育的主體［1-3］。本科實驗實踐教學課程開設的目的是加深學生對本專業理論知識的理解，增強學生自主學習能力、實驗技能和創新能力，為將來的科研和生產實踐奠定基礎。我校材料科學與工程專業的實驗實踐教學課程經過多年的運行與實踐，逐步更新和改進實驗教學內容以適應學科和產業升級的需求是實驗教學團隊的共識。經過多年的積累和建設，實驗教學團隊在優化教學內容和加強學生創新能力培養方面，作出了不懈的努力［4-6］?？蒲蟹床附虒W是逐步更新實驗教學項目的良好方式，不僅可以把教師的科研工作與教學緊密結合，還可以使學生充分了解教師的科研方向，緊跟學科發展前沿，開闊學生視野，調動學習積極性［7-9］?；谔嵘究粕鷦撔聦嵺`能力這一培養目標，本文將生物質多孔碳負載金屬氧化物的制備、表征及環境功能應用［10-13］部分內容設計成綜合實驗，向學生傳授相關理論知識和實驗技巧，以培養實驗設計能力和創新思維，增強解決實際問題的能力。

1 實驗設計原理

氧化鋅（ZnO）是一種用途廣泛的半導體材料，作為光催化劑，很多研究已經證明ZnO納米顆粒表現出比TiO2更高的光電轉化效率［14］。然而，由于ZnO 更容易被電解質溶液溶解，納米顆粒容易團聚，顆粒表面的光生電子（e-）和空穴（h+）容易復合而嚴重限制了ZnO作為光電器件材料的應用［15］。解決這些問題的有效方法之一是將ZnO納米顆粒負載于載體之上，這樣做不僅可以防止顆粒團聚，而且與合適的載體材料相互作用還可以改善ZnO 的化學穩定性和促進光生載流子的分離，從而提高ZnO的光催化性能［16］。生物炭（Biochar）載體是一種理想的選擇，不僅質優價廉，其多孔性和導電性還可以賦予復合材料更高的比表面積以及光生載流子分離效率［17］。

基于以上考慮，本實驗設計同時熱解生物質和醋酸鋅提前制備ZnO-生物炭復合材料，通過與純ZnO、生物炭、ZnO和生物炭的機械混合物之間的對照實驗，考察ZnO-生物炭復合材料對有機染料（亞甲基藍）的光催化氧化降解性能，以證明ZnO與生物炭載體之間的協同效應。其設計原理如圖1 所示：在紫外光照射下，ZnO價帶（VB）中的電子被激發躍遷到導帶（CB），在價帶上留下相對穩定的空穴，從而形成電子-空穴對。借助ZnO-生物炭緊密的界面接觸和導電性，電子和空穴轉移到生物炭，促進電子-空穴對分離。進而，空穴氧化H2O、OH-產生羥基自由基（·OH），電子還原吸附氧生成超氧自由基（·O2-），兩者作為強氧化劑將吸附在催化劑表面的亞甲基藍分子（MB）礦化為CO2和H2O。同時，空穴也可以直接氧化染料分子。

圖1 ZnO-生物炭光催化降解有機染料設計原理

2 實驗材料與方法

2.1 試劑與儀器

實驗材料：黃麻纖維從本地市場購買，使用前剪成1 ～2 mm小段，清洗干燥后備用。所需化學試劑氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、亞甲基藍（C16H18ClN3S）均為分析純試劑。

主要實驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、移液器、氙燈光源、恒溫振蕩器、臺式離心機、電熱恒溫鼓風干燥箱、X-射線衍射儀、Raman光譜儀、掃描電鏡、全功能微孔分析儀、可見紫外分光光度計。

2.2 光催化劑制備

稱取10 g黃麻纖維，加入2 g 水合醋酸鋅混合均勻，再加入適量水沒過混合物后攪拌均勻。所得混合物靜置2 h后置于110 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱蒸發自由水分。熱解在N2保護的箱式電阻爐中進行，升溫速率為5 ℃／ min，加熱到700 ℃后恒溫2 h。作為對照樣品，不加醋酸鋅的黃麻纖維和純醋酸鋅也同時被熱解。

2.3 光催化降解實驗

配制100 mg ／ L的亞甲基藍溶液，加入50 mg光催化劑，避光攪拌30 min 后，打開紫外燈光源（波長＜400 nm），持續照射90 min。期間，在一定的時間間隔取5 mL試樣離心分離后取上清液，用可見紫外分光光度計測定亞甲基藍濃度。催化效率用降解率表示：

式中：C0表示有機染料的初始濃度；C 表示有機染料在取樣分析時刻的濃度。

3 結果與討論

3.1 光催化劑表征

圖2 樣品的XRD圖

采用X-射線粉末衍射（XRD）和Raman 光譜對樣品的相組成進行分析。圖2 為黃麻纖維、醋酸鋅與黃麻纖維混合物以及醋酸鋅熱解產物的XRD 圖譜。圖2（a）顯示純生物炭在2θ為26°和43°附近出現較弱的寬峰，分別對應無定形碳的（002）和（10）峰，表明生物炭主要由無定形碳組成［12］。圖2（c）顯示熱解醋酸鋅熱解產物的XRD衍射峰與六方鉛鋅礦ZnO 的標準卡完全一致（JCPDS No． 36-1451），說明產物為純相ZnO。ZnO-生物炭復合物的XRD 圖（見圖2（b））顯示，除了尖銳的六方鉛鋅礦ZnO 衍射峰，26°和43°附近弱峰的出現表明了無定形碳的存在。Raman光譜分析（見圖3）同樣表明醋酸鋅與黃麻纖維混合物的熱解

圖3 樣品的Raman光譜圖

產物由ZnO和碳組成，Raman光譜G峰 （1 597 cm-1）與D峰（1 352cm-1）強度比約等于sp2雜化與sp3雜化碳結構的含量比值［10］。為了進一步準確了解ZnO和碳的含量，可以采用熱重分析或強酸溶出ZnO后再定量的方法計算得到。

圖4 為樣品SEM照片。熱解后，生物炭仍然保持黃麻纖維原料原有的多孔中空結構，但表面變得更光滑（見圖4（a））。ZnO-生物炭復合物SEM 照片（見圖4（b））顯示生物炭的斷面和側壁附著了一些細小的顆粒物，而熱解醋酸鋅生成的ZnO直徑為200 ～300 nm、長度為幾μm的不規則棒狀物的集聚體。N2吸附-脫吸附實驗分析獲得了樣品的主要微結構參數，列于表1。對比表中數據可以發現，與純生物炭比較，ZnO-生物炭復合物的比表面積（SBET）、孔容（VP）和平均孔寬（WA）皆有較大幅度的提高，特別是比表面積提高了近5 倍。這些現象說明醋酸鋅在熱解過程中不僅作為ZnO生成的原料，還具有活化劑的作用參與碳化和致孔效應［10］。

圖4 樣品的SEM圖

表1 樣品的主要微結構參數

3.2 光催化性能

為了與ZnO-生物炭復合物的光催化性能進行比較，說明光催化反應過程中吸附的作用及考察ZnO與生物炭之間的相互作用，設計了3 組對照實驗。對照組分別以純ZnO、生物炭以及ZnO 和生物炭的機械混合物作為催化劑，混合物中ZnO和生物炭的質量比與原位制備的ZnO-生物炭復合物的比例相同。通過ZnO與復合物的對照說明載體在光催化過程中所起到的作用，而生物炭與復合物的對照可以說明ZnO顆粒的作用，混合物與復合物的對比表明原位熱解生物炭與ZnO之間的相互協通效應。另外，ZnO與混合物的對照還可以證明生物炭對有機染料的吸附在光降解過程中所起到的作用。

實驗結果如圖5 所示。圖5（a）表明4 種催化劑對亞甲基藍光氧化降解效率的順序為ZnO-生物炭＞機械混合物＞ZnO ＞生物炭。對實驗數據的表觀一級動力學擬合（ln（C ／ C0） ＝- kobst）也得到同樣的結果，4 種光催化劑所對應的表觀一級反應動力學常數kobs大小順序與上述順序一致。比較它們的kobs可以發現：kobs（ZnO-生物炭）（0． 049 9 min-1）遠大于kobs（生物炭）（0． 004 6 min-1），表明ZnO 顆粒在光催化性能中起到決定性的作用；而kobs（ZnO-生物炭）明顯大于kobs（ZnO）（0． 034 2 min-1）和kobs（混合物）（0． 041 1min-1）值，說明原位同時熱解生成的ZnO-生物炭復合物兩相之間存在相互作用，表現出與設計初衷一致的協同增強效應。同時，kobs（混合物）明顯大于kobs（ZnO）也清楚表明生物炭對亞甲基藍分子的吸附促進了其光催化降解。這樣的實驗設計充分說明了對照實驗的重要性以及實驗結果分析的邏輯性和嚴謹性。另外，還可以引導學生對ZnO、ZnO-生物炭、機械混合物光催化劑進行重復使用實驗，以驗證它們的循環穩定性。

圖5 樣品的光催化性能

4 結 語

本實驗設計以一步原位熱解的方法制備生物質炭和ZnO的復合物，將ZnO 顆粒負載于生物炭載體上，制備方法簡單，容易操作，適合作為本科教學實驗。通過設計對照實驗的方法，證明復合物組分各自所起的作用及相互之間的關系，培養學生邏輯思維的嚴謹性和分析實驗數據的能力。實驗過程涉及材料研究的典型步驟：制備方法-表征-性能測試，實驗內容具有綜合性、簡易性和新穎性的特點，涵蓋材料化學、環境化學、半導體物理、儀器分析、圖譜識讀等多方面的知識，可以培養學生的綜合實踐能力、理論聯系實際能力、環境保護及創新意識。