基于碳量子點的隱形熒光墨水制備及性能分析

劉艷紅， 王 娜， 余孝其， 張 驥， 李 坤， 李 靜

（四川大學a． 基礎化學實驗教學中心；b． 化學學院，成都610064）

0 引 言

2004 年，Xu等［1］從電弧放電灰中純化單壁碳納米管時，分離出一種直徑小于10 nm的熒光納米材料，后被稱為碳量子點。這類新型的碳納米材料具有水溶性好、尺寸小、光穩定、表面易于被修飾、功能集成、發射波長可調諧和生物毒性低等諸多優點［2-6］，在生物傳感、能量存儲、能量轉化、藥物及基因傳輸等領域都受到了廣泛關注。目前，合成碳量子點的策略主要有自上而下法和自下而上法。自上而下是通過化學或物理的方法將尺寸較大的碳材料分解成粒徑較小的碳量子點，包括激光剝蝕法、電弧放點法、化學消融法等。這類方法適合于碳量子點的大量制備，但制備的碳量子點水溶性差、量子產率低、表面官能團較少；自下而上的合成方法是將小分子有機化合物通過熱解或化學反應縮合為碳量子點，包括微波法、水熱合成法、電化學法等。該類方法操作簡便、反應條件溫和，合成的碳量子點表面保留了較豐富的官能團，量子產率高［7］，近年來廣泛應用于碳量子點的合成。

熒光量子產率是衡量熒光納米材料優越性的主要參數之一，首次分離的碳量子點相對熒光量子產率低于1%。研究發現在碳量子點中摻雜其他原子如N、P、B、S和F等，可以有效提高熒光量子產率［8-10］，改善其在復雜環境中的應用前景。

本實驗以甲基纖維素和乙二胺為原料，采用水熱法一步合成氮摻雜的碳量子點，并利用現代化的分析方法對其微觀形貌、結構組成和光學性質進行表征。同時把該材料應用于隱形熒光墨水成像實驗，將文字信息存儲于無熒光濾紙中，通過紫外燈下成像實現隱形信息的可視化。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

甲基纖維素，美國MP 生物醫療公司；乙二胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；紫外-可見分光光度儀和熒光光譜儀，日本日立高新技術公司；透射電子顯微鏡、紅外光譜儀和X 射線光電子能譜，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 氮摻雜碳量子點（N-CDs）的制備

稱取1 g甲基纖維素溶解于10 mL 去離子水中，量取0． 8 mL乙二胺溶液加入上述溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后，將溶液轉移至容積為25 mL 的不銹鋼反應釜聚四氟乙烯內襯中，擰緊釜蓋，在180℃條件下反應12 h。待反應釜自然冷卻后，將溶液倒入15 mL 離心管中，10 000 r／ min 離心10 min，去除較大的顆粒，然后將上清轉移至截留相對分子質量為500 的透析袋中透析48 h，每4 ～6 h換一次水，收集透析袋中的溶液，凍干，得到的黑棕色固體粉末即為碳量子點，將粉末置于4℃冰箱內保存備用。

1.3 材料表征

配制濃度為0． 5 mg ／ mL的N-CDs溶液，將其滴加于銅網上，利用透射電鏡（TEM）分析其形貌，統計顆粒的粒徑大小，繪制粒徑分布圖。采用紅外光譜及X射線能譜分析N-CDs的表面官能團和化學組成。

1.4 光學性質分析

（1）紫外-可見光譜及熒光光譜掃描。利用UV-vis光譜儀對N-CDs溶液（0． 5 mg ／ mL）進行光譜掃描，掃描范圍200 ～700 nm。同時，檢測溶液的熒光光譜性質，在370 ～700 nm范圍內，測定N-CDs的最大激發波長和最大發射波長。在此基礎上，進一步研究NCDs激發依賴的發射行為，采用300 ～400 nm 范圍內的激發波長進行激發，記錄熒光發射光譜的變化。

（2）N-CDs 熒光量子產率測定［11］。以1 μg ／ mL奎寧硫酸溶液（溶解于0． 1 mol／ L硫酸中）作為參比溶液，測定溶液在360 nm 處的光吸收及熒光強度，并利用下式計算N-CDs的熒光量子產率

式中：I、A 和η分別代表熒光強度、紫外吸收和溶液的折射率（兩者均為1． 33）；S 代表參比溶液。為了減少誤差，在360 nm處的紫外吸收值應低于0． 05。

（3）N-CDs 的穩定性考察。配制0． 01 mol／ L 的磷酸鈉緩沖液（PBS），用1 mol／ L HCl 或NaOH 調節pH值，得到pH值分別為2、4、6、8、10 和12 的緩沖液。將N-CDs溶解于不同pH 的緩沖液中，配制成濃度為0． 5 μg ／ mL的溶液，用熒光光譜儀檢測N-CDs在不同pH條件下的熒光光譜。

配制濃度分別為0． 2、0． 4、0． 6、0． 8 和1． 0 mol／ L的NaCl溶液，將N-CDs溶解于不同濃度的NaCl 溶液中，配制成濃度為0． 5 μg ／ mL 的溶液，用熒光光譜儀檢測N-CDs在不同離子強度下的熒光光譜。

1.5 隱形墨水制備及成像

稱取1 mg N-CDs溶解于2 mL 去離子水中，配制濃度為0． 5 mg ／ mL 的母液。然后用去離子水將其稀釋為0． 5、1、5 和10 μg ／ mL 4 個濃度。用滴管分別取少量不同濃度的液體，在無熒光濾紙上寫字，待濾紙在空氣中自然風干后，置于紫外燈下觀察，并進行拍照。

2 實驗結果

2.1 N-CDs的形貌及粒徑

N-CDs溶于水后形成淺棕色澄清的溶液，采用透射電子顯微鏡（TEM）分析其微觀形態及粒徑大小，結果見圖1。從圖中可見，N-CDs均勻地分散在水中，大部分碳點的形狀接近球形，粒徑分布在4 ～- 10 nm，平均粒徑約為6 nm。

圖1 N-CDs的形貌及粒徑分布統計圖

2.2 N-CDs的結構表征

圖2 N-CDs的紅外光譜圖

利用紅外光譜儀（FTIR）分析N-CDs 表面的官能團，結果如圖2 所示。在3 500 ～3 000 cm-1處出現的較寬的吸收峰為N—H／ O—H 和C—H 鍵的伸縮振動，1 632-1處的吸收峰屬于C ＝C ／ C ＝O 鍵的伸縮振動，1 349-1處的吸收峰歸為C ＝N／ C—N的伸縮振動，1 120-1處的吸收峰為C—O 鍵的伸縮振動［12］。紅外光譜分析結果顯示氮原子已經成功摻雜至碳量子點的結構中，以—NH、—C—N／—C ＝N的形式存在于碳量子點的表面。

為了進一步分析碳量子點表面的元素組成，采用X-射線光電子能譜（XPS）對樣品進行分析，結果如圖3所示。N-CDs的總譜圖顯示有3 個特征信號峰285，398． 5 和531 eV，分別代表了C1s、N1s和O1s（見圖3（a）），表明碳量子點主要有C、N、O 3 種元素。高分辨C1s能譜中存在3 種不同結合能的特征峰（圖3（b）），分別為C—C ／ C ＝C（283． 4 eV），C—N（285． 3 eV）和C＝O（286． 0 eV）。N1s 的高分辨能譜顯示N-CDs表面有兩種形式的N，分別為C—N（397． 3 eV）和C ＝N（399． 5 eV）。高分辨O1s 的XPS 圖譜顯示存在兩種不同結合能的特征峰，即C ＝O（529． 8 eV）和C—O（532． 5 eV）。XPS 能譜分析結果與FTIR 結果一致，進一步證實了N原子存在于碳量子點的表面。

圖3 N-CDs的X射線光電子能譜圖

2.3 N-CDs的光學性質表征

通過紫外-可見光譜掃描和熒光光譜掃描分析NCDs的光譜性質。圖4（a）顯示N-CDs在300 nm處有特異性的紫外吸收，這是由于C ＝O的n-π*躍遷引起的。熒光光譜掃描結果顯示N-CDs 的最大激發波長為370 nm，對應的最大發射波長為460 nm。進一步研究發現，N-CDs的發射光譜隨著激發波長的增加而出現紅移現象，表明N-CDs 的光譜可調諧，具有激發依賴的發射性質，這與N-CDs 的粒徑分布不均一、表面不同官能團分布導致表面態不均一以及表面發射缺陷相關［13-14］。N-CDs水溶液在白光燈下為淺棕色，當被360 nm的紫外燈照射時，可以發出明亮的藍光。實驗以奎寧硫酸溶液作為參比，測定N-CDs 在360 nm 處的吸光值和熒光強度，經計算得到N-CDs的熒光量子產率為9． 83%。

圖4 N-CDs的紫外-可見光吸收和熒光發射光譜

2.4 N-CDs的光穩定性考察

為了探討N-CDs化學結構和光學的穩定性，在不同pH和離子濃度下檢測了N-CDs的熒光光譜。由圖5 可見，當pH在4 ～10 時，N-CDs 的熒光強度和峰位沒有明顯的變化，表明N-CDs 在該pH 范圍內具有很好的光穩定性。但是在強酸（pH 2）和強堿（pH 12）條件下，N-CDs 溶液的熒光強度明顯降低，這可能與NCDs表面基團間質子／去質子化的變化有關［15-17］。研究離子強度對N-CDs化學結構和光穩定性的影響時，在N-CDs溶液中加入0 ～1 mol／ L的NaCl，結果顯示在該濃度范圍內，N-CDs 溶液的熒光強度和峰位均未有明顯的變化。說明N-CDs具有較強的抗離子性，在高離子強度下依然可以保持化學結構的穩定性。光穩定性研究顯示N-CDs適用于較寬的pH范圍和高離子強度環境。

圖5 pH和NaCl對N-CDs光穩定性的影響

2.5 隱形熒光墨水應用及成像

碳量子點具有發射波長可調諧、光穩定性強、抗光漂白、量子產率高、水中分散性好及毒性低等諸多優點，在圖形信息存儲、信息加密或防偽鑒定等領域具有廣泛的應用前景。本實驗將N-CDs 應用于隱形墨水的測試，將N-CDs 配制成不同濃度的溶液，通過滴管吸取后在無熒光濾紙上寫字，室溫干燥后，0． 5 和1 μg ／ mL兩個較低濃度的溶液在濾紙上無任何顏色，5和10 μg ／ mL 兩個較高濃度的溶液在濾紙上為淺黃色。將干燥后的濾紙置于360 nm的紫外燈下，隱形的文字顯示為明亮的藍色，且熒光的亮度與N-CDs溶液的濃度呈正相關（見圖6）。

圖6 隱形文字成像

3 結 語

實驗以生物相容性良好的食品增稠劑甲基纖維素和乙二胺為先驅物，通過一步水熱法制備了氮摻雜的碳量子點（N-CDs），該碳量子點在水中具有較好的分散性，平均的粒徑為6 nm。制備的N-CDs具有光譜可調諧的性質，熒光量子產率為9． 83%，其最大的激發、發射波長分別為370 和460 nm。N-CDs的光穩定性良好，在pH（4 ～10）和強鹽離子濃度環境下熒光光譜無變化。N-CDs可以作為隱形熒光墨水應用于文字信息的存儲，熒光的亮度呈現濃度依賴的特性。

碳量子點是近年來出現的零維碳基熒光納米材料，在能量傳輸、信息存儲、生物檢測、生物傳感等諸多領域都有良好的應用前景。該材料合成過程簡單、光學性質全面、應用范圍寬廣，適合作為探索型的創新實踐項目應用于本科“雙創”項目訓練中。通過此類探索型項目的開發，可以將基礎實驗課的內容如小分子合成、光譜分析、物質結構解析等有機地整合在一起，扭轉傳統基礎實驗中知識點的人為分割和理論與實踐相互脫離的困境，有效調動學生內在的學習動力，激發學生學習的興趣，從根本上改善實踐訓練的效果；其次，將基礎實踐能力的訓練與實際應用相結合，在實踐中培養學生分析解決問題的能力和勇于嘗試、敢于創新的精神，為學生今后參與項目或獨立進行創新實踐活動奠定基礎。另外，緊跟學科發展前沿，將前瞻性、新穎性的內容轉化為本科實踐創新項目，有利于開闊學生的視野和啟迪基礎的科學思維。