對氣體分餾裝置重沸器結焦原因的研究

徐波 周燕 (中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化煉油廠，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

現階段在一些石油化工公司中，氣體分餾裝置輕碳四塔、重碳四塔的底部所采用的換熱器，在使用過程中其殼程結焦的實際周期為5個月左右，但是如果使用的過程中發生嚴重的結焦，就會導致重沸器的殼層發生嚴重的堵塞，最終導致停產停工，從而影響了裝置的正常運行。在長期的使用過程中，為了避免這樣的故障問題頻發，就需要對裝置重沸器所產生的結焦物的組成以及生產裝置所用材料進行詳細分析，提出相應的防結焦舉措。

1 氣分裝置以及上游流程的概述

現階段，在石油化工公司當中，氣分裝置所采用的原材料，全部都是來源于局域第二套催化裂化裝置當中所產生的液化氣、重油催化裂化裝置當中的液化氣，以及焦化富氣裝置和一些液化氣體。并且，其中重催裝置當中的液化氣首先需要經過雙脫裝置的預處理。之后便需要進行液化氣精制分離，具體的流程如下圖1所示。

圖1 液化氣精制分離

而第二套的催化裂化裝置當中，其液化氣需要同焦化車間液化氣進行了充分精制之后的部分進行混合。

2 結焦物模擬合成試驗以及結焦物的實際組成

2.1 結焦物的模擬合成試驗分析

首先在重沸器當中發生的結焦，通常情況下是在氣體分餾裝置中出現的，但是反應的本質是在上游的重催裝置的液化氣中產生的。并且，第二套的催化裂化裝置以及焦化裝置的液化石油氣，需要在雙脫裝置中進行進一步的脫硫，還需要保障能夠在重催裝置的實際投產之前完成氣分裝置的脫硫處理。但是在第二套催化裂化過程中，暫時沒有出現過重沸器的結焦情況，這就表明，在重催裝置的液化氣當中存在的固有物質發生了一定程度的變化。在本文的分析過程中，主要是對實際生產過程中的結焦物組成進行分析。

在實驗的過程中，首先需要將重催液化氣球罐處理過的廢水當中的原料進行分離，并且保障試驗的溫度控制在100攝氏度左右，并對其進行敞口的攪拌。同時在使用了引發劑的情況下，進行長期的持續性周轉，以此來獲得黑色的粘稠物質。這種物質在常溫的環境下一般為固體，其外觀和氣分換熱器當中產生的結焦物有著相似之處。之后再采集處理不同時間的廢水，并依次的加入引發劑，從而得到形狀和組成成分都近似的結焦物質。

2.2 結焦物的組成分析

在實驗的過程中，經過對結焦物的合成，以及氣分裝置當中的結焦物分析，發現其結焦物在常溫的環境當中呈現脆性的黑色固體狀，再對結焦物的水洗物分析過程中，發現呈現較強的堿性。之后對結焦物進行加熱處理，在溫度上升到84攝氏度的時候，結焦物發生軟化，而當溫度到達100攝氏度的時候后，結焦物就會轉變成具有粘著性的流體物質，并且伴隨有一定的氣體產生，提升加熱的溫度會加大氣體的逸出量。對其逸出氣體進行分析，其成分主要為一氧化碳和二氧化碳等物質。在對其結焦物的分析得出，其結焦物當中的一部分組成為焦化產物，也就是常見的焦粉，而剩下的部分為聚酰亞胺等物質。在結焦物當中，還存在著一些少量的甲基硅油，并且從結焦物發生的特殊氣味分析來看，焦塊中含有著少量的環丁砜。在實驗的過程中，為了進一步確定其組成成分，技術人員將裝置結焦物送往相關的部門進行分析和化驗。通過化驗得出，其焦化物當中有著一定的非金屬元素，并且還有大量的金屬元素。其中比較明顯的是結焦物當中的硫含量比較高，占總體比例的24%以上，這樣的分析結果表明，其液化氣進行脫硫的效果并不理想，也就是脫硫后液化氣同脫硫液所產生的分離效果不佳。在對裝置當中的結焦物進行分析過程中，其所含有的金屬元素有著不同的組成成分，并且通過對其含有的Fe、Ni以及Cr的分析得出，在相關設備運轉的過程中，對于使用的裝置造成了一定的腐蝕性作用。而在氣分裝置的上游階段，其發生的脫硫以及脫硫裝置當中有著一定的塔換熱設備以及一些很規整的填料。在對MDEA降解物的分析過程中，其中含有具有強酸性的乙二酸物質成分，并且在進行胺液的配制過程中，還會由于采用了堿液而讓其含有一定含量的Na，同時一些牌號脫硫劑在使用的過程中，還會由于采用了抗氧化劑而導入了Zn。在其中不同的脫硫劑的使用會有多種的情況，諸如會有著消泡劑、穩定劑以及抗氧化劑等多種成分的使用，都有著較為明顯的差異性，同時也決定了結焦物樣品當中元素組成的變化。

3 結焦物生成機理以及結焦原理分析

3.1 聚酰胺類物質的形成

對于聚酰胺類物質而言，其具有著較強的粘結性。一般來說，聚酰亞胺類物質都是由二胺以及二酸發生反應而形成的。但是實際上二酸和二胺的種類較多，擁有著各種不同的組成和反應，因此采用的工藝不同，使用的比例不同，都會獲得不一樣的聚酰亞胺類的物質。同時在MDEA的降解物當中，有著諸多的二酸、二胺類的物質成分。

3.2 MDEA的降解

對于MDEA來說，擁有著良好的熱穩定性能，同時對于熱解反應相對輕微。為此，一旦有著N2氣體的保護，即使是在200攝氏度的環境當中，其MDEA 的實際濃度下降的也不會十分明顯。但是一旦在MDEA當中有著氧氣以及二氧化碳的存在，就會讓MDEA發生一定程度的降解，并且出現的降解速度會比較快。

3.2.1 MDEA氧化降解

對于MDEA發生的氧化降解過程而言，一般情況下是胺中的羥基同氧元素發生一定程度的反應，之后形成的羥基氧化就會產生大量的羧基。而在氨分子當中存在著一個羥基的時候，都會起到促進反應發生的作用。因此，一乙醇胺會相比較二乙醇胺更加容易的發生氧化降解反應。而氧化降解當中的產物主要是由有機酸所組成的。在對其反應式進行分析之后，可以得知在有氧元素存在的條件下，MDEA能夠被直接的氧化，進而形成乙酸等物質。但是在反應的過程中，反應速率相對較慢，這就表明，MDEA當中發生的實際化學反應相對較慢，而氧化具有一定的穩定性。同時，MDEA的水解反應所產生的物質，乙二醇會在有氧元素存在的情況下受到鐵離子的進一步催化，進而形成乙醛酸，之后在氧化形成了乙二酸或者甲酸，進而釋放出二氧化碳。在經過的反應式的研究發現，其MDEA當中所產生的氧化降解物，擁有著諸多的成分。

3.2.2 MDEA的二氧化碳降解

在相關研究的早期階段，技術人員認為MDEA當中并不存在著大量的活潑氫，因此就不會由于二氧化碳發生化學降解。但是實際的過程中，當反應過程中有氧氣或者二氧化碳存在的時候后，就會導致MDEA發生降解反應。并且發生的降解反應極為復雜。其中MDEA當中的二氧化碳發生降解的過程中，溫度的變化是降級的重要影響因素。其中從技術人員的分析得出，在溫度120攝氏度以下的時候，發生的降解速度相對緩慢，而伴隨著溫度的提升，使得會導致降解速度的提升。在這樣的降解過程中，擁有著諸多的化學元素出現。

3.3 工業裝置結焦原因

3.3.1 MDEA降解

在進行液化氣脫硫的過程中，其中能夠起到誘發MDEA降解的原因有著很多的因素，例如胺液儲罐的密封沒有做好，使得其同大氣進行接觸。同時，雖然進行了氮封，但是在實際加工過程中并沒有使用。并且在進行胺液的配置過程中，水中含有大量的溶解氧。而在催化裂化的氨氣當中存在一定的氧氣，這樣的條件下都會導致氧氣會進入到胺液當中。在胺液脫硫塔當中，其原料的氣擁有第二套催化裂化的干氣，以及液化氣、重催裝置的干氣等諸多的氣體。因此這樣的氣體也會含有著大量的氧氣或者含有一氧化碳等物質。這些氣體的產生，會使得MDEA在使用的過程中，能以一個高效的降解速度發生。同時隨著MDEA的使用周期的延長，其中胺液的顏色會發生一定程度的轉變，由原本的淡黃透明，逐漸轉變為黑色懸濁液，并且有著強烈的刺激性氣味產生。同時胺液的消泡性也會隨著使用時間的延長而降低。在胺液以及液化氣的實際分離過程中，效率會受到嚴重的影響，進而導致液化氣所攜帶的胺液的腐蝕性能并不符合相關標準。在實際的生產過程中，對其出口處進行液化氣的抽樣調查，表明有著較大的氨氣含量，而液化氣帶來的現象也較為嚴重。

3.3.2 液化氣攜帶胺液以及焦粉

在液化氣當中，會有著胺液的出現，并且其實際的攜帶量較大，這樣就會導致重催液化氣球罐當中的廢水胺含量較高。對其MDEA 的含量進行分析和檢測，相關技術人員對其結果進行分析，可以表明，重催液化氣球罐當中的廢水實際含量為6.34%，雖然只有一組數據，但是也能夠充分的表明液化氣攜帶的實際MDEA現狀。對其工廠的實際生產調查發現，在每年的生產過程中，重催脫硫劑有著較高的需求量，并且在排除了使用過程中會帶來的實際損失之后，一定會有著一部分由液化氣攜帶到系統的下游裝置當中。因此，對于結焦物而言，有一定組成部分是焦粉類的物質。同時這類的固體微粒的實際來源中，有可能是焦化液化氣當中攜帶的多種焦粉以及污水當中存在的雜質。為此采集氣分裝置塔1底部的液化氣部分，需要進行固體微粒的收集工作。

4 解決措施

4.1 減緩胺液氧化降解

在胺液儲罐當中，務必需要進行預先的氨封，之后還需要控制好胺液系統當中的氧氣含量。同時，采用的兩套催化裂化裝置，主要是適用于大氣壓機出口注水量，其中為了緩解MDEA的降解方式，需要控制好反應過程中的實際溫度，從而控制好降解的速率。

4.2 降低液化氣帶液

需要在有可能的范圍之內，提升胺液的實際濃度，并且還需要降低胺液的循環量，從而降低由于液化氣脫硫塔操作當中的反應影響。對于液化氣脫硫醇之前，還需要進行緩沖罐以及水洗的相關設施安裝，這樣便可以有效的降低液化氣當中的胺液含量。同時在對富胺液的再生前，需要進行過濾的相關優化設計，使得可以提升恒胺液旁濾的比例值，通常情況下，需要將其提升到50%左右即可。

4.3 液化氣與脫硫胺液的處理

在整個系統當中，需要對其氫改質成含硫的氣體脫硫以及各種物質。同時在液化氣以及焦化液化氣脫硫的富胺液的反應過程中，需要保障都在同一個胺液當中發生，并且一旦在氣體當中擁有氧氣、二氧化碳以及HCN物質，就會導致誘發MDEA發生降解。因此需要將二者進行分別的處理，以此保障在發生化學反應的過程中，不會出現互相的影響。

5 結語

綜上所述，在對氣體分餾裝置重沸器結焦原因的研究過程中，首先需要明確發生的實際化學反應，之后在對其氣體分餾裝置的各個反應進行分析，這樣便可以有效的找出發生故障的原因，從而找到相應的解決措施，提升生產的效率。