連續(xù)流動分析法與直接顯色分光光度法測定水中硫化物的對比分析

金夢(中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

水中硫化物指水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和。包括溶解性的H2S，HS-，S2-以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。該類物質易從水中逸散于空氣，且氣味惡臭，嚴重污染大氣，危害人體健康。污水中的硫離子會影響污泥的活性，濃度過高會引起絲狀硫磺細菌的過量繁殖，導致絲硫菌污泥膨脹，甚至造成污泥的中毒，對污水處理造成嚴重的影響，防止出水水質惡化。在污水處理行業(yè)中，硫化物是一項重要的非常規(guī)檢測指標。

目前，我國測定水中硫化物的方法主要有碘量法、亞甲基藍分光光度法、直接顯色分光光度法、氣相分子吸收光譜法以及流動注射-亞甲基藍分光光度法等。而亞甲基藍分光光度法往往需要通入氮氣介質將水中硫化物進行吹氣分離，操作比較復雜，往往分離效果不理想，回收率較低，一般為60%～70%，使測試結果不準確；而直接顯色分光光度法由于樣品的復雜性，吹氣過程中會有很大的硫化氫氣味，同時需要根據(jù)樣品量組裝很多玻璃裝置，耗時耗材量大[1]。而近些年流動注射分析技術發(fā)展應用起來，明顯提升了分析全過程效率、可靠性，減輕試樣被污染程度，也減少試樣、試劑等耗用量及廢液產生量。本文利用連續(xù)流動分析儀快速分析硫化物標準樣品，并與直接顯色分光光度法進行比較，結果較理想，連續(xù)流動分析儀在水中硫化物檢測中有較高的推廣價值。

1 實驗原理

1.1 連續(xù)流動分析儀

1.1.1 工作原理

通過蠕動泵壓縮泵管將試劑和試樣通過自動進樣器以連續(xù)流動的方式按照比例吸入管路系統(tǒng)中，并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應，顯色后流動檢測吸光度，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)分析處理得到結果。把均勻氣泡添加至處于連續(xù)流動狀態(tài)的液體中，確保相互毗鄰的兩個氣泡液體相為一個高度完整的反應體系。

1.1.2 反應原理

酸化條件下，樣品通過加熱池釋放出硫化氫氣體后被吸收液吸收，水中的硫化物與對氨基二甲基苯胺和三氯化鐵反應生成藍色絡合物亞甲基藍，在660nm波長處測定吸光度。

1.2 直接顯色分光光度法

在常溫負壓下，酸性條件中，溶液中的硫化物以氣態(tài)H2S形式進入“硫化氫吸收顯色劑”中，并與“硫化氫吸收顯色劑”反應，生成一種棕黃色物質，在400nm波長下進行分光光度測定。

2 實驗準備

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

SKALARSAN++連續(xù)流動分析儀(荷蘭Skalar公司)、XPE204分析天平(瑞士梅特勒)、超聲波清洗器。

2.1.2 試劑

(1)蒸餾試劑：量取45mL濃鹽酸溶于400mL水中，定容至500mL，搖勻。用前過濾。

(2)顯色劑：量取9mL濃鹽酸溶于150mL水中，加入33.4mg N,N-二甲基-1,4-苯二胺鹽酸鹽，定容至200mL，加入1mL Brij35(濃度為30%，廠家：SKALAR，低溫保存)，搖勻。用前過濾。用棕色瓶裝，臨用現(xiàn)配。

(3)三氯化鐵溶液：稱取1.33g三氯化鐵溶于800mL水中，加入44.5mL濃鹽酸，定容至1000mL，搖勻。

(4)吸收液：0.1mol/L氫氧化鈉溶液，稱取4g氫氧化鈉溶于1000mL水中，混勻。

(5)取樣器沖洗液：c(NaOH)= 0.025mol/L。稱取1.0g氫氧化鈉溶于適量水中，溶解后移至1000mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻。

(6)硫化物標準溶液：環(huán)保保護部標準樣品研究所，GSB 07-2733-2011，質量濃度標稱值為100mg/L。

(7)硫化物一級稀釋母液：濃度約10mg/L，用氫氧化鈉溶液調節(jié)水pH=10～12后，取150mL于200mL棕色容量瓶中，加入1～2mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，混勻。量取20mL 100mg/L 硫化物標準溶液邊振蕩滴入上述棕色容量瓶中，再用已調pH=10～12的水稀釋至刻線，充分搖勻。此溶液放在棕色瓶中室溫下可保存半年。每次使用時，應充分搖勻后取用[2]。

(8)實驗用水為新配制的去離子水或蒸餾水。

2.2 儀器工作參數(shù)

儀器參數(shù)見表1。

3 實驗步驟

(1)打開主機開關和取樣器開關，放下管路固定器，合上蠕動泵泵蓋。

(2)把所有試劑管線放入盛有一級水的燒杯中，依此打開循環(huán)冷卻水電源開關、加熱控制器和氮氣閥門。

(3)打開數(shù)據(jù)轉換器和軟件，并走一級水基線，基線走平穩(wěn)后，將相應試劑管線放入各反應試劑中，走試劑基線。基線走平穩(wěn)后，編輯測試表格，開始分析試樣。

(4)當試樣檢測結束后，關閉加熱器，把全部試劑管放置于去離子水內，連續(xù)沖刷系統(tǒng)30min左右。當確認管路清潔度達標后，把全部試劑管路安置在空氣中，蠕動泵持續(xù)運作至整個管路系統(tǒng)干燥。

(5)閉合主機電源開關和取樣器開關，對泵管行松動處理，松開蠕動泵蓋。

(6)關閉氮氣閥門，關閉循環(huán)冷卻水電源開關。

4 結果與分析

4.1 繪制標準曲線

以0.01mol/l的NaOH作為稀釋劑，使用硫化物一級稀釋母液按照要求配制質量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mg/L的一系列標準溶液并進行測定。圖1為峰高與硫化物質量濃度(mg/L)之間的線性關系，圖2為儀器繪制出的標準曲線。

如圖所示，在0～2.00mg/L范圍內，儀器的信號值與硫化物的質量濃度呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.9999。

4.2 方法檢出限

為提升水中硫化物檢出結果的準確度，以0.01mol/l的NaOH溶液作為空白樣品，進行7次平行測試。測試結果分別為0.002、0.002、0.001、0.003、0.001、0.001、0.001，則空白樣品的平均值為0.002mg/L，標準偏差為0.000787，計算得檢出限是0.002mg/L，滿足HJ 824—2017中設定的流動注射分析法檢出限0.004mg/L的要求。

4.3 精密度與準確度實驗

利用硫化物一級稀釋母液配制兩種質量濃度的標樣，分別為0.200±0.050mg/L和1.00±0.10mg/L。分別用直接顯色分光光度法和連續(xù)流動分析法平行測定7次，結果如表2所示。

表2 精密度與準確度實驗結果

根據(jù)表2結果可知，相對標準偏差：連續(xù)流動分析法為0.01%～0.03%，分光光度法為0.067%～0.08%，兩種方法的重復性好，但前者明顯優(yōu)于后者。相對誤差：連續(xù)流動分析法為0.02%～0.061%，分光光度法為-0.075%～-0.13%，表明連續(xù)流動分析法檢測到的結果相比直接顯色分光光度法更接近真值，但前者的準確度更高。

5 結語

(1)采用連續(xù)流動分析法測定一系列質量濃度的硫化物標準溶液，校準曲線相關系數(shù)為0.9999。與直接顯色分光光度法對比分析結果顯示，兩種方法結果吻合較好。與直接顯色分光光度法對比，連續(xù)流動分析法具有更好的準確度和精密度。

(2)連續(xù)流動分析儀分析時可減少反應階段液體擴散，降低不同試樣間污染概率，提高分析有效性；同時可一次性分析20～30個樣品，大大提高測試效率[3]。因此推薦實驗人員后續(xù)對連續(xù)流動分析儀進行研究應用。