索氏提取-氣相色譜三重四極桿串聯質譜法測定土壤中8種多溴二苯醚

張肇元 于曉青 王效國(天津市生態環境監測中心，天津 300191)

0 引言

多溴二苯醚是一組溴代的芳香烴化合物，是一類重要的溴代阻燃劑，依據溴原子數量不同分為10個同系組，依據取代位不同共有209種單體化合物。多溴二苯醚蒸汽壓低，且隨溴原子數量的增加而降低。難溶于水，脂溶性強，在環境中難以降解，屬于持久性有機污染物(POPs)[1]。

多溴二苯醚由于優異的阻燃性能，廣泛應用于電路板、建筑材料等高分子材料中，五溴、八溴和十溴代二苯醚為主要的商品化產品[2-3]。2006年，RoHS指令明確限制了多溴二苯醚在電子產品中的使用，2009年，商用五溴二苯醚、八溴二苯醚也列入斯德哥爾摩公約受控范圍。目前，世界各國已停止或正在逐步停止部分多溴二苯醚的生產。我國十溴二苯醚約占世界消費總量的1/4，總產量的1/5[4]。多溴二苯醚對土壤環境的危害仍需引起人們的關注。

目前報道較多的多溴二苯醚提取方法有微波萃取法、超聲波萃取法、加速溶劑萃取法、索氏提取法等[5-6]。加速溶劑萃取法和索氏提取法有較高的提取效率。文獻報道凈化方法主要有濃硫酸凈化、凝膠滲透凈化和層析柱凈化[7-8]。與其他凈化方法相比，利用復合硅膠層析柱凈化可以得到更全面的凈化效果。常見的分析方法有氣相色譜法(GC)、高分辨氣相色譜/高分辨質譜法(HRGC-HRMS)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)、氣相色譜-三重四極桿質譜法(GC-MS/MS)。其中GC-MS/MS法依靠多反應監測模式可以排除基質中大部分干擾，降低假陽性幾率，提高靈敏度。本研究建立了索氏提取，多層復合硅膠層析柱凈化，GC-MS/MS分析，同位素稀釋內標法定量的分析方法，可用于土壤樣品中8種多溴二苯醚的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

分析儀器為美國Thermo公司 TSQ8000型氣相色譜-三重四極桿質譜儀，配有脈沖不分流進樣口，色譜柱為HP-5(15m×0.25mm×0.1μm)索氏提取器、層析凈化柱、德國Heidolph公司 Heivap G3旋轉蒸發儀等。

1.2 試劑與耗材

二氯甲烷、正己烷、丙酮：農殘級(TEDIA)；硅膠：ASTM級，63-200μm(關東化學)；氫氧化鈉硅膠：98g硅膠+40mL 5% 的氫氧化鈉溶液；硫酸硅膠：56g硅膠加入44g濃硫酸(1.84g/mL)；多溴二苯醚標準溶液：(BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183為2.00mg/L，BDE-209為20mg/L)(dikma)；凈化內標：13C標記多溴二苯醚同位素內標溶液，各化合物均為2.00mg/L (其中BDE-209為20mg/L)(dikma)；進樣內標：PCB-209，50mg/L(dikma)。

1.3 樣品前處理

樣品采集后放入棕色玻璃瓶運輸至實驗室，凍干后過60目篩避光保存。稱取適量土壤樣品，用無水硫酸鈉將樣品研磨至流沙狀。添加1.0ng凈化內標后進行索氏提取，提取溶劑為正己烷、丙酮混合溶液(1+1)。提取時間為18～24h，每小時4～6個循環。

提取液濃縮至1～2mL。之后樣品進行復合硅膠柱凈化。在玻璃層析柱管底部墊一塊石英棉，加入40mL正己烷，之后依次填入1g無水硫酸鈉，2g硅膠，2g硅酸鎂，1g硅膠，3g氫氧化鈉硅膠，1g硅膠，6g硫酸硅膠，1g硅膠，1g無水硫酸鈉。用洗耳球壓實層析柱。上樣。用120mL正己烷、二氯甲烷混合溶液(4+1)以2.5mL/min淋洗，收集洗脫液。

洗脫液濃縮至近干，加入4.0ng進樣內標后定容至50μl，進行氣相色譜三重四極桿質譜分析。

1.4 儀器分析條件

進樣口溫度270℃，高壓(120kPa，1min)不分流進樣；載氣流速2mL/min，進樣體積1μl。柱溫：60℃保持1min 以30℃/min 的速率升至200℃保持1min，以10℃/min速率升至260℃，以30℃/min速率升至320℃保持3min。離子源溫度為290℃，傳輸線溫度為290℃，離子化能量為70eV，多反應監控模式(SRM)采集。

2 結果與討論

2.1 MS/MS分析條件的優化

通過全掃描找到每個目標物相對豐度最大的1～2個碎片作為定量離子和定性離子的母離子。根據選定的母離子進行子離子掃描，選擇不同的碰撞能力，確定響應最高，干擾最少的離子對作為SRM監測的離子對，此時的碰撞能量作為SRM的碰撞能量。多溴二苯醚SRM質譜參數如表1所示。色譜圖如圖1所示。

表1 多溴二苯醚SRM質譜參數

圖1 8種多溴二苯醚色譜圖

2.2 校準曲線及檢出限

分別配制6個標準濃度系列，8種PBDE濃度分別為2、10、50、100、200、500μg/L，BDE-209 濃度分別為20、100、500、1000、2000、5000μg/L。進樣內標濃度為80μg/L，凈化內標濃度為20μg/L，其中13C-BDE-209濃度為200μg/L并進樣分析，用同位素稀釋法定量。各化合物各濃度相對響應因子相對標準偏差從1.6%～19%，如表2所示。

實驗根據HJ168—2010附錄A.1方法檢出限的規定：MDL=t(n-1,0.99)×s，計算方法檢出限，做7次平行樣品分析。其中式中：n為重復樣品數；t(n-1,0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時的t值，當n=7時，t值取3.143；s為標準偏差，取7份多溴二苯醚標加標樣品，樣品中三至七溴二苯醚濃度為0.05μg/kg，十溴二苯醚濃度為0.5μg/kg，8種多溴二苯醚檢出限從0.01～0.2μg/kg，低于《土壤和沉積物多溴二苯醚的測定氣相色譜-質譜法》(HJ952—2018)規定的方法檢出限。

2.3 精密度和準確度

稱取若干份土壤樣品，每份10.0g。進行基體加標，使三至七溴二苯醚加標濃度為0.10mg/kg、0.25mg/kg、1.00mg/kg，十溴二苯醚加標濃度為1.00mg/kg、2.50mg/kg、10.0mg/kg。每個加標濃度各配制6個平行樣品，按照上述方法對其進行分析，三至七溴二苯醚加標樣品在高、中、低三種不同濃度下測定相對標準偏差在1.0%～11%之間，加標回收率在96.9%～121%之間，十溴二苯醚相對標準偏差在7.4%～13%之間，加標回收率在83.2%～91.9%之間。均滿足《土壤和沉積物多溴二苯醚的測定氣相色譜-質譜法》(HJ952—2018)中的要求。結果見表3。

表2 多溴二苯醚線性和檢出限

表3 多溴二苯醚的精密度和回收率

2.4 樣品分析

按實驗方法采集3個某農田土壤樣品，結果顯示BDE-47和BDE-209均有檢出，BDE-47濃度從0.02～0.04μg/kg，BED-209濃度從0.5～0.8μg/kg。說明方法適用于實際土壤樣品檢測。

3 結語

本工作用索氏提取-氣相色譜三重四極桿串聯質譜法測定土壤中8種多溴二苯醚的含量，方法準確度高，精密度好，可用于實際土壤中多溴二苯醚的測定。