胺液質量變質的影響及解決措施

王洋 王秋芳(寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315204 )

0 引言

醇胺法因其高效及可再生的性能，成為目前石油煉化企業使用最多的脫硫工藝。在眾多的醇胺溶液中，MDEA 的應用最為廣泛，它可以在30%～40%濃度下運行，酸性氣負載能力高，腐蝕性較低并且降解速率也較低[1]。我廠脫硫溶劑設計選用的是復合型MDEA溶劑，胺濃度按30%控制，主要用于裝置產混合含硫干氣及液化氣脫硫用，同時附有溶劑再生裝置，對MDEA溶劑進行再生，循環利用。裝置開工以來，我們從正常MDEA貧液分析頻率中發現胺濃度逐漸下降，熱穩定鹽含量逐步上升，具體分析見表1。

從表1中可以看出MDEA貧液質量逐步變差，其中熱穩定鹽、降解產物等雜質逐步在積累，本文對各種雜質形成原因及MDEA貧液質量變質所帶來的影響進行簡述，并列舉了有效的解決措施。

1 MDEA溶劑中雜質的形成原因

我們對變質的MDEA貧液進行了檢測分析，發現變質的MDEA貧液中鐵離子含量達到100～150mg/L。胺液中鐵離子含量的變化趨勢在一定程度上標明裝置腐蝕進行的程度[2]。由此說明裝置存在腐蝕現象，MDEA貧液中存在降解產物。

MDEA中存在降解產物主要是由于MDEA發生氧化降解，氧化降解是指原料氣中存在的氧或氧化物導致MDEA發生較強烈降解反應，主要是胺的乙醇胺基團和氧的反應，生成各種有機酸，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最終形成相應的羧酸鹽[3]。純MEDA溶液的pH值為11.2，對金屬幾乎沒有腐蝕，顯然，降解產物的不斷積累不僅造成胺的損失，有效胺濃度下降，而且使pH值逐漸下降，加劇了胺液的腐蝕性，MDEA貧液采樣分析結果中的pH值為8.8，正好驗證了這一點。

MDEA貧液分析結果中顯示熱穩定鹽的含量達到4.71%(m/m)。熱穩定鹽的生成及積攢是影響MDEA質量問題的關鍵因素，主要來源為MDEA的氧化產物與醇胺形成的鹽以及硫化氫的氧化產物與醇胺形成的鹽，類別主要由甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，同時還有溶劑再生裝置補充水混入系統內的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽等[4]。

2 MDEA溶劑質量變質的影響

2.1 對脫硫后產品的影響

干氣脫硫裝置工藝流程如圖1所示，上游裝置來混合干氣(進入脫硫塔下部，MDEA貧液進入脫硫塔上部，在塔內氣體與貧胺液逆流接觸，氣體中的硫化氫被胺液吸收后，隨富胺液自塔底流出，凈化干氣自塔頂流出。富胺液送至溶劑再生裝置，經再生塔再生后，貧胺液自再生塔塔底壓送至溶劑緩沖罐，再泵入脫硫塔，完成循環利用。

液化氣脫硫裝置工藝流程如圖2所示，上游裝置來液化氣進入液化氣脫硫抽提塔下部，在塔內液化氣與自塔上部進入的貧液逆流接觸，液化氣中的硫化氫被貧液吸收后隨富胺液自塔底流出，脫硫后液化氣自塔頂液化氣胺液回收罐出去可能攜帶的胺液后，送至液化氣脫硫醇部分。

圖1 干氣脫硫工藝流程圖

圖2 液化氣脫硫工藝流程圖

我廠設計凈化干氣中H2S含量控制指標為：≤20mg/m3，設計脫硫后液化氣H2S含量為：≤10mg/m3，隨著裝置持續運行，凈化干氣和脫硫后液化氣中硫化氫的含量有所變化(見表2)。

表2 凈化干氣及脫硫后液化氣硫化氫含量

由于MDEA貧液中雜質的逐漸累積，有效胺濃度逐漸下降，導致凈化干氣不凈、液化氣脫硫效果變差，從而可能造成燃料氣管網、加熱爐等管道、設備發生腐蝕現象，加熱爐煙氣中SO2含量超標影響環保，以及液化氣產品質量下降。

2.2 對裝置能耗的影響

MDEA貧液分析結果顯示含有4.71%的熱穩定鹽，貧液中雜質含量的累積，降低了有效胺的濃度，造成胺液脫除能力和效率下降，增加了溶液循環量，同時，也增加再生塔塔底重沸器蒸汽用量，能耗增大。

2.3 增加MDEA新鮮溶劑補充量

MDEA貧液中雜質的增加，提高了胺液表面粘度，使溶液易發生發泡，導致脫硫塔和再生塔容易出現霧沫夾帶，大量胺液隨氣流帶走，胺液跑損量增加。脫硫裝置MDEA新鮮溶劑設計消耗量約100噸/年，約8～9噸/月，裝置運行至今實際平均每月消耗量約10噸，MDEA新鮮溶劑按每噸14000元計算，每年增加MDEA新鮮溶劑成本約14萬元。

綜上所述，做好MDEA貧液中雜質含量的控制是十分有必要的。

3 解決措施

(1)胺液凈化設備(即脫熱穩定鹽系統)循環再生頻率由2次/小時調整至4次/小時，已達到盡快脫除熱穩定鹽的目的。

(2)做好新鮮MDEA溶劑的配置和添加工作，提高溶劑緩沖罐內的胺液濃度，降低熱穩定鹽在溶劑中的比例。在MDEA新鮮溶劑配置作業中必須使用除氧水，化水裝置控制好除氧水的氧含量(≤7ug/L)及鹽類含量(主要控制電導率≤0.3us/cm)，有效保護MDEA溶液的質量。

(3)調整胺液凈化設備工作頻率期間，MDEA貧液熱穩定鹽分析頻率增加至一周三次，加強對熱穩定鹽的監控，同時也是對胺液凈化設備運行情況的一種監控手段，MDEA貧液中熱穩定鹽含量下降到1%以下后，分析頻率恢復正常頻率。

(4)因MDEA溶液變質，裝置發生腐蝕，MDEA溶液中也會帶有固體物質，因此對貧液過濾器和富液過濾器采取切換、清洗，同時將過濾器壓差控制在≯0.10MPa，內操加強對過濾器壓差的監控。

(5)溶劑再生塔塔底溫度要求控制在120±2℃。

(6)對溶劑緩沖罐的氮封加強巡檢，避免因氮封壓力不夠，造成溶劑緩沖罐暴漏在氧氣環境下，發生氧化降解，導致溶劑變質；同時對現場堆放的桶裝MDEA新鮮溶劑也要加強巡檢，檢查桶蓋是否蓋緊，而且要加蓋防水帆布，進一步防止雨水滲漏進桶內，保證MDEA新鮮溶劑不受污染。

4 結語

根據上述原因分析，裝置積極采取上述措施，并加強對MDEA溶液質量的檢測及儲存管理，采取措施后，凈化干氣及液化氣中H2S含量下降并穩定在＜1.0mg/m3，且再生后MDEA貧液中鐵離子含量也基本維持在80mg/L以下，裝置脫硫能力回升，裝置腐蝕程度保持平穩且稍有減弱。由此可見，MDEA質量問題是影響脫硫性能的主要原因，應該引起我們的重視。