碳納米管/鋁基復(fù)合材料陽極氧化與耐腐蝕性能

申世軍　錢小明　陳登海　王煜　譚占秋　李志強

摘要：采用疊片粉末冶金技術(shù)制備CNT/2024Al復(fù)合材料錠坯，經(jīng)熱軋變形加工后，通過陽極氧化在板材表面生成一層均勻、致密的氧化膜，并對陽極氧化后的復(fù)合材料板材抗鹽霧腐蝕性能進行研究。采用SEM對比分析了復(fù)合材料板材的陽極氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及其在鹽霧氣氛下的變化規(guī)律;采用萬能拉伸試驗機研究陽極氧化對鹽霧腐蝕后材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，未經(jīng)陽極氧化的樣品，暴露在鹽霧條件下將發(fā)生顯著的腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的拉伸強度和延伸率降低;采用陽極氧化處理后，會在復(fù)合材料表面生成約2 μm的致密氧化膜，可有效阻止鹽霧腐蝕，有效避免材料腐蝕后的力學(xué)性能下降。

關(guān)鍵詞：碳納米管/鋁基復(fù)合材料;陽極氧化;鹽霧腐蝕;力學(xué)性能

中圖分類號：TG178 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-2303（2020）01-0042-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.01.06

0 前言

以2024硬鋁為代表的2XXX系鋁合金作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，近年來航天技術(shù)的快速發(fā)展對結(jié)構(gòu)輕量化提出了更高的要求，通過添加高性能納米增強相提升鋁合金的彈性模量和拉伸強度，成為航天輕量化發(fā)展的主流趨勢之一。新型高性能碳納米管（CNTs）與鋁合金復(fù)合制備的CNT/Al合金復(fù)合材料，在顯著提升模量、強度的同時，不會明顯降低合金的變形與機械加工能力，近年來備受科研機構(gòu)與用戶單位關(guān)注[2-3]。近10年來，國內(nèi)外在CNT/Al復(fù)合材料的制備研究方面已經(jīng)取得顯著的研究進展[2，4]，但針對其具體應(yīng)用環(huán)境下的材料特性及使役行為研究還鮮有報道。

金屬或合金的腐蝕現(xiàn)象是工程應(yīng)用面臨的一個常見問題。鋁合金由于成分不同，其耐腐蝕能力有顯著差異。盡管2024Al合金以其高強度力學(xué)特性而廣受青睞，但其對腐蝕環(huán)境敏感，容易發(fā)生局部腐蝕，尤其在海洋大氣環(huán)境下腐蝕更加嚴重[5]。王彬彬等[6]利用大氣暴露試驗，研究了2024Al在西部鹽湖大氣環(huán)境下的局部腐蝕，發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境Cl-含量的增加，鋁合金開路電位降低，導(dǎo)致其耐蝕性變差。而對于CNT/Al合金復(fù)合材料，雖然CNTs的引入提高了材料的力學(xué)性能，但同時產(chǎn)生了大量復(fù)合界面，尤其在腐蝕環(huán)境下有可能發(fā)展成為腐蝕位點或離子通道，從而改變合金基體的耐腐蝕行為。因此，有必要開展CNT/Al合金復(fù)合材料陽極氧化處理后的耐腐蝕性能研究。

陽極氧化通過形成均勻致密的氧化鋁膜層，可有效改善鋁合金的耐腐蝕能力，并改善其外觀和耐磨性能，是航天領(lǐng)域一種環(huán)保、高效的常用技術(shù)手段，在鋁合金表面防護中應(yīng)用十分廣泛[7-9]。目前，尚未有CNT/Al復(fù)合材料陽極氧化及耐腐蝕行為的相關(guān)研究報道。本文通過鹽霧腐蝕實驗，結(jié)合掃描電鏡及拉伸力學(xué)試驗方法，探索研究了陽極氧化CNT/Al-Cu-Mg-Si復(fù)合材料中的表面防護能力，結(jié)果證明了陽極氧化能夠有效提高CNTs強化鋁合金耐腐蝕能力，并滿足航天應(yīng)用需求。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用疊片粉末冶金技術(shù)制備1.5%CNT/2024Al合金復(fù)合材料錠坯[10]，進而熱軋成型為板材。所選用的碳納米管直徑為15～40 nm、長度1～5 μm，2024Al合金粉末平均直徑約為20 μm。將原料粉末在3D攪拌機混合后，按照20∶1的磨球與粉體比，添加0.5%硬脂酸，在氬氣惰性環(huán)境下采用行星球磨機，先以135 r/min低速球磨16 h，再從270 r/min高速球磨1 h，獲得冷焊CNT/2024Al復(fù)合顆粒粉末。復(fù)合顆粒粉末在500 MPa壓力冷壓為直徑40 mm錠坯，在500 ℃下真空燒結(jié)2 h，然后熱擠壓（擠出率25∶1）為厚度3 mm的復(fù)合材料板材，最后將板材進行陽極化處理。陽極氧化實驗在200 mm×40 mm×3 mm的復(fù)合材料板材上進行，板材一面進行了銑削加工，作為測試表面。

1.2 鹽霧腐蝕

將相同工藝制得的陽極氧化鋁基復(fù)合材料板材分別進行不同時間的鹽霧腐蝕試驗。具體試驗條件如下：鹽霧試驗箱（型號YWX/Q-250）溫度保持在35±2 ℃，將平板試樣依靠在試驗箱內(nèi)的豎直板上，試驗面與垂直方向成20°夾角，NaCl溶液質(zhì)量分數(shù)為5%。試驗箱按照每80 cm2為1～2 mL/h的沉降量將NaCl溶液噴出。分別拍攝腐蝕不同時間的表面照片，并記錄試驗前后樣品的質(zhì)量變化。

1.3 材料表征

對腐蝕試驗后的陽極氧化CNT/2024Al合金、未經(jīng)陽極氧化復(fù)合材料和鋁合金材料進行表面處理后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對腐蝕樣品的表面和腐蝕截面進行表征。采用萬能拉伸力學(xué)實驗機對腐蝕試驗后的陽極氧化CNTs/Al合金復(fù)合材料及對照組對照進行拉伸測試，拉伸試樣標(biāo)距10 mm，拉伸速率5×10-4/s。

2 結(jié)果與分析

陽極氧化前后材料的表面狀態(tài)如圖1所示，原始復(fù)合材料板材表面比較光潔，呈現(xiàn)銀白色，能夠辨識表面存在的加工紋路。經(jīng)過陽極氧化處理后，表面膜層依然十分平整，未出現(xiàn)肉眼可見的黑點或者缺陷，膜層呈現(xiàn)暗黃色。采用渦流法對膜層厚度進行無損檢測，CNT/2024Al復(fù)合材料表面氧化層厚度分別為1.8 μm。隨后截取板材截面，通過金相顯微鏡進行觀察膜層的微觀形貌，如圖2所示。圖中上半部深色部分為鑲樣用樹脂，下半部白色部分為材料基體，中間顏色稍暗淡部分即為陽極氧化膜層。從金相圖來看，材料表面的膜層非常均勻地沿著材料表面的起伏緊密附著，并且沒有出現(xiàn)局部的缺失。通過金相圖的觀察結(jié)果直接計算出膜層厚度為1.8 μm。通過觀察陽極氧化后材料宏觀及微觀形貌可以確定，CNT/2024Al復(fù)合材料能夠產(chǎn)生非常均勻的表面膜層，且未產(chǎn)生缺陷。

經(jīng)過不同時間的鹽霧試驗，各試驗板材的增重情況如表1所示，各板材試驗前后形貌如圖3所示。板材腐蝕試驗前后形貌對比結(jié)果表明，板材表面形貌均未發(fā)生可見的腐蝕現(xiàn)象，表面基本完全保持實驗前的狀態(tài)。對比試驗前后的質(zhì)量變化，超過96 h后，試樣的增重有所增加，但是對比試樣原始質(zhì)量，可認為腐蝕后質(zhì)量未發(fā)生明顯變化。可見陽極氧化處理效果較好，處理后CNT/Al復(fù)合材料具有較好的耐腐蝕性，可滿足航天構(gòu)件使用要求。

采用SEM對陽極氧化后樣品腐蝕前后的表面進行微觀組織分析。陽極氧化處理的復(fù)合材料樣品未經(jīng)鹽霧腐蝕和腐蝕后的表面微觀組織如圖4所示。結(jié)果表明，兩組樣品的表面平整度差別不明顯。同時，腐蝕前后樣品的表面陽極氧化均為致密膜，證明鹽霧腐蝕不能顯著破壞樣品的陽極氧化表面。

圖5對比了采用陽極氧化和非陽極氧化處理的復(fù)合材料樣品經(jīng)鹽霧腐蝕后的截面微觀氧化物形貌。可以看出，未經(jīng)陽極氧化樣品鹽霧腐蝕后，截面氧化膜出現(xiàn)了脫落，表面膜疏松，隨著腐蝕時間的延長，表面將不斷發(fā)生成膜和脫落過程，加劇腐蝕過程;而經(jīng)過陽極氧化，表面生成了約2 μm厚的致密氧化膜，在長時間的鹽霧腐蝕后，仍結(jié)構(gòu)完整和致密，能有效防護內(nèi)層基體。因此，通過鹽霧腐蝕后表面形貌可以證明CNT/Al合金復(fù)合材料陽極氧化膜能夠有效抵抗鹽霧腐蝕。

圖6對比了采用陽極氧化和未采用陽極氧化的樣品經(jīng)鹽霧腐蝕后樣品的拉伸性能。經(jīng)過陽極氧化后，未鹽霧腐蝕時，樣品抗拉強度和延伸率分別達到516 MPa和8%。然而，采用陽極氧化和未采用陽極氧化的樣品，經(jīng)過不同時間的鹽霧腐蝕，材料延伸率均明顯降低至5.5%～7.0%。另外，與陽極氧化樣品對比發(fā)現(xiàn)，未采用陽極氧化樣品材料強度顯著降低，抗拉強度降低超過20%，僅400 MPa。

對于鋁合金材料，通常鋁合金表面存在鈍化膜能起到一定的防腐作用，但其原生氧化膜不致密，且厚度不足10 nm。當(dāng)在鹽霧腐蝕條件下，在含有Cl-的溶液中，通過點蝕很容易破壞原生氧化膜。同時，鋁合金基體中引入CNTs，由于CNTs和鋁合金基體存在大量復(fù)合界面，從而容易發(fā)生腐蝕，并會發(fā)展成為腐蝕通道、促進腐蝕行為，加快腐蝕向樣品深部發(fā)展。綜合分析，由于陽極氧化生成了數(shù)微米厚的致密氧化膜，有效保護了樣品表面，雖然經(jīng)過不同時間的鹽霧腐蝕，腐蝕并未向深處發(fā)展，保護了合金基體，導(dǎo)致較未經(jīng)陽極氧化樣品力學(xué)性能更高。因此，陽極氧化能夠顯著提高CNT/Al合金復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

本文結(jié)合SEM微觀結(jié)構(gòu)分析及拉伸力學(xué)性能測試，研究了陽極氧化處理的CNT/2024Al合金復(fù)合材料的耐腐蝕性能。陽極氧化能夠在CNT/2024Al復(fù)合材料表面生成約2 μm厚的致密氧化膜，對比未陽極氧化樣品在鹽霧腐蝕環(huán)境下的表面層脫落，其在長時間鹽霧腐蝕環(huán)境下，能夠長時間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有效防護材料表面。鹽霧腐蝕導(dǎo)致拉伸力學(xué)性能降低，未陽極氧化的樣品經(jīng)短時間鹽霧試驗，強度降低超過20%，而采用陽極氧化的樣品，能夠顯著降低腐蝕對材料力學(xué)性能的影響。

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