電站鍋爐奧氏體耐熱鋼管接頭中的σ相

摘要：綜述了電站鍋爐奧氏體耐熱鋼管接頭中的σ相。結果表明，高溫時效后的奧氏體鋼接頭中析出了形態各異的σ相。σ相的形成條件，一是成分因素，二是溫度因素。在σ相形成影響因素中，化學成分的影響十分關鍵且較為復雜;σ相析出數量隨時效溫度和時間的增大而增多;熱輸入過高具有促進σ相析出趨勢。試樣經歷高溫蠕變，HAZ粗晶區出現了網狀分布的σ相，接頭的蠕變斷裂強度明顯下降。優化焊縫化學成分是控制焊縫中σ相形成的必要條件，而合理的熱輸入及其工藝措施則是控制接頭σ相形成的充分條件。

關鍵詞：σ相;管接頭;奧氏體耐熱鋼;電站鍋爐;蠕變性能

0 前言

電站超超臨界鍋爐中的過熱器、再熱器管的運行溫度可能高達650 ℃或者以上，需要選用奧氏體或高級奧氏體耐熱鋼管。該運行溫度恰好處于這些鋼金屬間相如σ相的析出溫度區間。σ相是一種具有復雜四方晶格結構、富含Fe、Cr、成分可變的金屬間相。σ相可在50多種過渡合金中形成，它的形成溫度較寬，最快析出溫度區間為600～900 ℃。在Cr-Ni奧氏體鋼中，增加Cr的含量至17%～20%會促進σ相的形成，而增加Ni含量則會抑制σ相的形成。通常，所有鐵素體形成元素如Cr、Nb、Ti、Mo或W、Si都會促進σ相的析出。σ相可能由奧氏體直接形成，或者由鐵素體形成。由于合金元素擴散速率的差異，奧氏體中σ相的形成要比鐵素體中慢約100倍。但奧氏體合金中δ鐵素體的存在會加速σ相析出。σ相硬而脆，其硬度高達900～1 000 HV，在奧氏體鋼或焊接接頭中出現少量σ相就會使其韌性和塑性急劇下降。在長期高溫運行的過熱管及其彎頭和焊接接頭中，σ相的析出嚴重劣化蠕變強度或導致Ⅲ型裂紋，加速關鍵部件早期失效。有關均勻組織不銹鋼中σ相形成及對性能影響的文獻并不鮮見，但有關電站鍋爐受熱管及接頭中σ相行為的文獻有限，專題性綜合探討電站鍋爐耐熱鋼管接頭中σ相行為的文獻罕見。為此，文中特意將σ相形成條件與σ相影響因素相聯系，探討σ相對接頭斷裂行為的影響和σ相控制原理。該項研究對評價奧氏體耐熱鋼接頭的安全性、改善接頭的組織性能、提高其使用壽命，具有一定的參考價值和理論意義。

1 σ相的顯微組織形態及形成條件

1.1 σ相的顯微形態

不同工作條件下奧氏體不銹鋼中σ相的光學顯微組織如圖1所示?？梢钥闯?，在軋制狀態316鋼中（見圖1a），δ-鐵素體晶內析出了“菜花樣”形態的σ相，由于軋制作用，它以固定的晶體學方向析出。在具有50%軋制率的AISI不銹鋼中（見圖1b），析出的σ相呈散布的球狀形態。HR3C鋼焊接接頭650 ℃時效前后的光學金相照片如圖2所示，兩種狀態下接頭組織對比如表1所示?？梢钥闯?，時效之前，HR3C鋼母材由等軸奧氏體晶粒組成，晶粒內部存在少量孿晶，在晶界、晶內都有少量彌散分布的析出相（見圖2a）;在熔合區，奧氏體呈樹枝狀和胞狀，依附在母材熔合區晶粒上形核，沿散熱方向的反方向長大（見圖2b）;在焊縫區，柱狀或胞狀晶晶界處存在少量顆粒狀析出相（見圖2c）。650 ℃時效7 000 h后，母材區沿晶界析出了連續的網狀析出相，局部有球化熔斷現象，晶內析出相呈球狀或塊狀彌散分布，密度較高（見圖2d）;在熔合區，焊縫凝固結晶的析出相呈網狀分布，而亞晶界析出相則以針狀或短棒狀成簇析出，析出相密度高于母材（見圖2e）;在焊縫區，奧氏體晶內和晶界均析出大量顆粒狀析出物（見圖2f）。圖3是HR3C鋼焊接接頭650 ℃時效7 000 h后焊縫的TEM照片。可以看出，沿晶界連續析出的串珠狀析出相主要為M23C6相（見圖3a）;晶內尺寸較大的球狀、塊狀析出相和少量的Nb（C，N）相（見圖3b）;經選取電子衍射標定和能譜分析，晶界附近的長針狀或棒狀析出相為富Cr的σ相（見圖3c）。

三種奧氏體不銹鋼焊條熔敷金屬在焊后狀態和熱處理狀態（840 ℃正火+840 ℃淬火+520 ℃回火）的顯微組織對比如表2所示[3]。焊后狀態三種試樣均為奧氏體+δ-鐵素體組織，但δ-鐵素體含量及形態不同。熱處理后三種試樣均為奧氏體+δ-鐵素體+

M23C6碳化物+σ相。在δ-鐵素體晶內，以及奧氏體和鐵素體晶界出現大量的褐色微粒狀群聚物析出相，采用赤血鹽染色的試樣在Neopht-2型金相顯微鏡高倍下觀察，并進行顯微硬度檢測，確認為σ相。該析出相很少在奧氏體晶內出現。σ相的數量以B焊條試樣最多，A焊條和C焊條均較少。

不同工藝條件下析出σ相形態觀察結果如表3所示。σ相形態、析出部位與試樣狀態、熱處理工藝等密切相關。實例①和②是軋制狀態的AISI316不銹鋼，σ相的析出是鋼材在軋制過程中產生的。其中圖1a照片的放大倍數比圖1b高得多，后者σ相的形貌和部位都不太清晰。實例③是HR3C不銹鋼焊接接頭試樣，采用高分辨率的透射電子顯微鏡（TEM）測試，并對其電子衍射花樣進行標定，以及能譜成分分析，確定在晶界附近析出的長針狀或棒狀的富Cr物是σ相。AISI316和HR3C不銹鋼的化學成分如表4所示。實例④采用赤血鹽染色的試樣在Neopht-2型金相顯微鏡高倍下觀察并檢測顯微硬度，判定在δ-鐵素體晶內，以及奧氏體和鐵素體晶界出現的大量的褐色微粒狀群聚物析出物為σ相[3]。

1.2 σ相的形成條件

綜合表1～表3可以看出，σ相的析出均出自焊后熱處理的焊接接頭試樣。在焊后狀態試樣中，雖然不可避免地析出了M23C6型碳化物，但尚未測出500 HM以上的點區，可以認為基本沒有σ相。究其原因，σ相形成的基本條件有兩條：一是成分因素。通常只有含鉻量大于16%才會析出σ相，而且由于鉻具有很強的擴散性，σ相在鐵素體中的析出比奧氏體中快。它是σ相形成的必要條件。二是溫度因素。在600～900 ℃溫度區間停留。它是σ相形成的充分條件，二者缺一不可。

至于σ相形成的速度問題，情況較為復雜，存在幾種觀點：觀點一認為，在600～800 ℃溫度范圍內σ相的形成過程非常緩慢，保溫到數十乃至數百小時后σ相的析出才達到平衡，在三元系中尤其如此[4];觀點二認為，雙相不銹鋼中σ相的形成速度很快，σ相在保溫0.5～2 h內已經開始形成，810 ℃時σ化過程的速度最快，達30 min[4];觀點三認為，轉變速度是隨溫度的提高而增加的[5]。Vitek J M等對σ相的形成機理及轉變速度提出了與眾不同的見解，認為在大多數σ相轉變中，σ相的成核是決定其轉變速度的關鍵因素，σ相一旦成核，它的長大就相對容易;在σ相的形核過程中，實際的結晶重排列是關鍵性的，而形成σ相所必需的富鉻的擴散并不太重要，即擴散過程不是決定轉變速度的主要因素[6]。在焊接熱循環條件下，焊縫在600～800 ℃的停留時間畢竟是較短的，完成δ→σ+γ2的轉變尚不充分，所以焊后狀態試樣中不會產生σ相。

2 σ相的影響因素

2.1 化學成分的影響

①碳元素。碳大大減緩了σ相的析出。這是因為如果碳以M23C6碳化物的形式析出，在碳化物的周圍就會貧鉻，而那些無碳區的鉻含量將會降至形成σ相的極限值16%以下。這就進一步減慢了σ相的析出。如果碳以鈦、鈮穩定碳化物的形式保留，那么碳對σ相析出的影響就基本喪失。因此在以鈦或鈮為穩定化元素的鋼中，碳對σ相析出的減慢作用很小，而且穩定化的鋼具有較高的脆化傾向。

②氮元素。對σ相析出的影響類似于碳元素，即加入氮后σ相的析出時間變長。因為σ相不溶解氮，所以加入氮可以減慢σ相的析出。如果鋼中有氮，σ相的析出要比有碳時困難，因為碳容易以M23C6碳化物的形式析出。氮使得σ相的轉變需要更多的鉻，同時增加了轉變時間。當有穩定化元素如鈮存在時，氮對σ相析出的抑制作用才會減弱，因為穩定化元素首先與碳結合，而后在超穩定條件下促進含氮、鈮相的形成。

③Mo元素。鉬對σ相的析出具有更強的影響，鉬在σ相中的溶解度高，加速了σ相的析出。鉬使σ相區向低鉻高溫方向移動，還向高鎳方向移動。含鉬鋼中往往加入氮，以獲得完全的奧氏體組織和緩慢的σ相析出。鉬在σ相中溶解度高，而且在含鉬鋼中σ相通常都含有鉬。當含鉬量超過2.5%時，會出現其他含鉬金屬間相，影響或阻礙σ相析出。

④Si元素。奧氏體不銹鋼中加入硅會使σ相區向低鉻和高溫區移動。隨著硅含量的增加，開始析出σ相的時間變短，而且溫度范圍變寬。但是只有溶解在奧氏體中的碳降到很低時，才會析出σ相。硅不僅能夠明顯加速碳化物的析出，而且還利于σ相的析出。含鉻18%、含硅大于2.5%時，在較短的時間內，σ相就開始析出，加入氮后，析出速度又會減慢。

⑤Ti和Nb元素。鈦和鈮對σ相的析出有促進作用。起初，鈦和鈮以穩定碳化物的形式存在，Ti和Nb的含量只有超過正常穩定化比例時，才會對σ相的析出產生影響[w（Ti）>5×w（C），w（Nb）>10×w（C）]。過多的Nb將引起其他相如laves相（Fe2Nb）的形成，它對σ相的直接影響很小。Ti和Nb由于與碳結合，還間接地加速了σ相的析出。換言之，關于σ相的析出，經穩定化處理的奧氏體鋼和超低碳鋼一樣。

在700 ℃時效時，不同等級奧氏體不銹鋼中σ相的析出與時間的關系如圖4所示?？梢钥闯觯S時效時間的增長，5種不銹鋼的σ相析出曲線呈上升態勢。時效1 000 h時，σ相的析出數量很少;大于1 000 h后，曲線上升差距逐漸拉開。時效時間為1 000 ～10 000 h之間，5種鋼中σ相析出數量從高到底的排序依次為：347→321→316→Tempaloy-A1→304。接近100 000 h時，σ相析出數量的排序依次為：347→321→Tempaloy-A1→316→304。σ相析出數量最多的是347、321和Tempaloy-Al不銹鋼，σ相析出數量較少的是316和304不銹鋼。其主要原因是：①347、321和Tempaloy-A1不銹鋼是穩定化奧氏體不銹鋼（見表5），該類鋼中σ相析出速度快于非穩定化奧氏體不銹鋼，因為涉及到鋼中的碳和穩定化元素鈦、鈮對σ相析出影響機制。347不銹鋼中析出σ相數量最多是因為鋼中的Nb/C比高達17.40，幾乎所有碳都以NbC的形式快速析出，碳減緩σ相析出的作用被抑制。321不銹鋼中析出σ相數量較多的趨勢可能與TiC析出對M23C6的不穩定性有關。在Tempaloy-A1不銹鋼中Nb/C比僅為1.86，鋼中低的Nb含量使溶液中殘留了一些碳，碳對減緩σ相析出作出了貢獻，致使該鋼排序居三。②316是含鉬的18Cr-12Ni-Mo2型奧氏體不銹鋼（見表5），σ相析出數量比前三種鋼小許多，排序第四，可能與鋼中鎳含量高以及碳對σ相析出抑制作用有關。③304不含有鈮、鈦穩定化元素，是非穩定化奧氏體不銹鋼。碳元素抑制σ相析出的機制得以正常發揮，所以σ相析出數量最少。

如所周知，化學成分對σ相析出的影響大致可以分為兩類，一類是促進σ相形成的如鉻、鈮、鈦或鉬以及硅等，另一類是抑制或減緩σ相形成的如碳、鎳、氮等。這些元素在鋼的冶金過程中的交互作用十分復雜。為了評估合金元素對鋼中σ相析出的綜合作用，有人提出了一個判據公式，即所謂的電子空位數Nv[8]。當Nv>2.52時，會形成σ相。表5中所列5種奧氏體不銹鋼電子空位數Nv都大于2.52，其數值排序與圖4曲線趨勢并不一致。尤其是316不銹鋼，它的電子空位數Nv為最高，達2.85，可是圖4中，σ相析出數量反而較?。ㄅ判虻谒模＿@可能是由于電子空位數公式中考慮鉬對σ相析出的促進作用系數過大，而鎳對σ相析出的抑制作用系數過小，還有鐵的系數是否合適，以及其他未知因素所造成，尚不可知。

2.2 熱處理溫度及時間的影響

圖5 是不同焊縫在500～1 100 ℃退火10 h空冷后，σ相析出對δ-鐵素體轉變和脆化的影響[9]。圖5a是未經穩定化處理的焊縫金屬（曲線1和2）和經過鈮穩定化處理的焊縫金屬（曲線3和4）的情況。圖5b是含鐵素體（曲線5和6）和全奧氏體（曲線7和8）鉻-鎳-鉬焊縫金屬σ相的析出情況。表6是圖5中1～8號鋼焊縫金屬的化學成分和δ鐵素體含量。

從圖5a可知，隨焊件退火溫度的提高，焊縫中δ-鐵素體含量下降，這是δ→σ轉變的結果（下圖）。該轉變與焊縫韌性的降低（隨δ→σ，沖擊值下降）大致成比例（上圖）。對于2號試件，隨退火溫度的提高，δ-鐵素體含量下降幅度不大;900 ℃、10 h退火后，只有少量δ-鐵素體轉化為σ相，因為在該溫度下σ相析出率已明顯下降。對于含鈮焊縫的3號和4號試件，隨退火溫度的提高，焊縫韌性的降低明顯，表明焊縫中σ相析出數量較多。這是由于含有穩定元素鈮對碳減緩σ相析出作用的抑制所致。3號試件σ相析出比4號嚴重則是因為3號的Nb/C比為16.7，較4 號的1.57高得多。雖然1號和2號試件不含鈮，但1號δ-鐵素體含量為10 FN，比2號的3 FN高不少，致使隨退火溫度提高，1號焊縫金屬韌性下降比2號嚴重（上圖），表明1號試件焊縫中的δ→σ轉變數量多。

在圖5b中，隨著鉬的加入，σ相析出范圍擴展到高溫區。在無鉬焊縫金屬中，950 ℃時不再析出σ相，而含鉬2.5%的焊縫金屬，在1 000～1 050 ℃之間其σ相才停止析出。鉻含量和δ-鐵素體含量最高的焊縫金屬6號表現出最嚴重的脆化趨勢，在600 ℃就開始脆化。而在1 100 ℃，因為含鉻量較高，合金進入δ-γ相轉變區有新的δ-鐵素體形成，δ-鐵素體含量迅猛增加。5號焊縫金屬含鉻量比6號低，在1 100 ℃沒有新的δ-鐵素體形成。含鉻18.5%、鉬2.2%的7號全奧氏體焊縫金屬，在經過10 h退火后未發生脆化，因為它沒有δ-鐵素體。鉬含量達到6.5%的8號焊縫金屬，雖然焊態下是全奧氏體組織，但在700～1 100 ℃退火后，由于含鉬金屬間相的析出可導致嚴重脆化。

關于熱處理時間對σ相析出的影響，在圖4中的曲線變化十分清晰。無論哪種類型奧氏體不銹鋼，隨著700 ℃時效時間的增大，σ相析出數量的總趨勢呈上升態勢。只不過不同類型不銹鋼上升速度存在差異。如304、316上升慢一些，而347、321較快些，Tempaloy-A1速度居中。這種變化與鋼中合金元素類型及其含量對σ相析出機制的影響有關（已在上文予以說明）。

2.3 熱輸入的影響

這類鋼焊接時控制熱輸入和層間溫度主要為了防止熱裂紋。當然，熱輸入會影響HAZ過熱區寬度和晶粒尺寸，進而影響接頭高溫運行時σ相析出。文獻[10]執行表7所列工藝要點，對1G位置φ38×6.3 mm鋼管GTAW焊接試件進行650 ℃、700 ℃和750 ℃、105 h蠕變斷裂試驗。HR3C管接頭經受高溫前后顯微組織變化實例如表8所示[10]。可以看出，焊后狀態各區均未出現σ相。試件經受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕變后，在母材區析出的顆粒狀σ相呈隨機分布狀態（見圖7），而在HAZ過熱區出現的顆粒狀σ相卻是沿晶界呈網狀分布形態（見圖8）。這可以用文獻[6]提出的“在σ相的形核過程中，實際的結晶重排列是關鍵性的，而擴散過程不是決定轉變速度的主要因素”理論予以解釋。正是焊接接頭HAZ粗晶區發生的再結晶促進了該區σ相的形成。后者σ相分布狀態其危害性更大。蠕變試件斷裂裂紋啟裂于熔合線并沿HAZ粗晶區擴展，與脆性σ相在該區網狀分布形成了對應關系。不難看出，熱輸入對奧氏體耐熱鋼接頭中脆性相析出的影響，是試件經歷高溫作用后，HAZ過熱區寬度和析出相分布變化的結果。熱輸入越大，HAZ過熱區寬度越寬，σ相析出越多，產生的危害越大。

3 σ相對接頭斷裂行為的影響

Super 304H和HR3C鋼的管材和焊件的蠕變試驗比較如圖9所示[10]。圖中母材用深色符號，焊接接頭用淺色符號，仍在運行的應力斷裂試驗用箭頭標記。實線表示兩種鋼及其焊件的平均蠕變斷裂強度，虛線則對應于-20%的公差下限。650 ℃、700 ℃、750 ℃三種溫度下的母材和焊件的試驗數據均落在實線上或其附近，表明了被測管及其焊接接頭的良好抗蠕變性。然而，從圖10中可以看出，隨Larson-Miller參數PLM的增大，試件的斷面收縮率明顯下降。表明高溫下蠕變試驗管子或接頭中有脆性σ相析出，不僅降低其蠕變強度，而且耗盡其塑性而脆化。

從焊后狀態和經受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕變后管接頭組織形態的變化比較（如圖6～圖8所示）可以看出，焊后狀態HAZ和母材中除了奧氏體外，只有少量一次碳化物析出;而經受750 ℃/50 MPa下、7 704 h蠕變后，在HAZ粗晶區出現了網狀分布的σ相，母材區則出現了隨機分布的σ相。HAZ粗晶區成為接頭的薄弱環節。蠕變試件斷裂裂紋啟裂于熔合線并沿HAZ粗晶區擴展，與該區薄弱環節組織特征存在良好的對應關系。據此可以推斷，經歷更長時間試件的HAZ粗晶區將析出更多網狀分布的σ相，性能更脆，蠕變斷裂強度更低。

4 接頭中σ相組織控制原理

雖然σ相的析出可以通過固溶處理消除或延緩，但電廠鍋爐生產現場對過熱器或再熱器進行固溶處理是不現實的。況且現場σ相的無損檢測手段受限，目前對高溫運行管子或接頭中σ相及其數量的確定，通常通過焊接工藝評定間接測評。為此，對于高溫持久服役的奧氏體耐熱鋼管接頭中的σ相，可以考慮以下幾個方面進行控制（見表9）。首先是焊接材料的選擇。通常按照“成分匹配”選用原則，根據焊縫中δ-鐵素體含量最小化原理，對所需元素進行量的調整和控制，最大限度控制σ相形成的成分因素，最終獲得δ-鐵素體含量很少（鐵素體數FN=3～8[11]），或純奧氏體焊縫的焊后狀態焊接接頭。第二是焊接熱輸入的控制?；讦蚁嘈纬蓽囟纫蛩乜刂圃恚梢圆捎玫蜔彷斎牒徒档蛯娱g溫度的焊接方法（如TIG）和工藝措施（含合理的工藝參數），盡量縮短焊件在600～900 ℃停留時間，獲得無σ相形成的焊后狀態接頭。最后是焊件的焊后熱處理。涉及的是試件在600～900 ℃停留時間，應當避免該溫度區間的熱處理，以免接頭中σ相形成提供合適的溫度因素。

不難看出，焊接材料的選擇是控制σ相形成的成分因素，也是控制焊縫中δ-鐵素體含量的必要條件;而焊接熱輸入和焊件的焊后熱處理控制則是控制σ相形成的溫度因素，也是控制σ相形成的充分條件。二者缺一不可。如果說基于上述控制原理，焊后狀態接頭中的σ相是可控的;那么，由于焊接熱循環作用在HAZ粗晶區發生的再結晶，使該區在高溫運行期間發生σ相析出則是難免的。

5 結論

（1）高溫時效后的奧氏體鋼接頭中析出了形態各異的σ相。σ相的形成條件：一是成分因素，二是溫度因素，二者缺一不可。σ相形成的速度問題，存在多種觀點。

（2）在σ相形成影響因素中，化學成分的影響十分關鍵且比較復雜;σ相析出數量隨時效溫度和時間的增大而增多;熱輸入差異使HAZ再結晶程度變化，在高溫時效中具有促進σ相析出趨勢。

（3）試樣經歷高溫蠕變，HAZ粗晶區出現了網狀分布的σ相，該區被脆化成為接頭的薄弱環節，接頭的蠕變斷裂強度明顯下降。

（4）優化焊縫化學成分是控制焊縫中σ相形成的必要條件，而合理的熱輸入及其工藝措施則是控制接頭σ相形成的充分條件，二者缺一不可。

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