成品醋酸中碘含量控制

李志龍

摘 要：醋酸生產(chǎn)能力已經(jīng)出現(xiàn)長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)性過(guò)剩，未來(lái)醋酸市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)越來(lái)越激烈，生產(chǎn)規(guī)模小、競(jìng)爭(zhēng)力差的生產(chǎn)裝置將會(huì)逐漸淘汰。成品醋酸中碘含量作為一項(xiàng)重要指標(biāo)，越來(lái)越受到下游高端用戶的關(guān)注，為了在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中存活下來(lái)，醋酸企業(yè)也在不斷改進(jìn)工藝，降低成品醋酸中碘含量。本文介紹了甲醇低壓羰基合成醋酸成品中碘的控制和痕量碘脫除的一些操作方法和工藝技術(shù)。

關(guān)鍵詞：醋酸;痕量碘;控制;脫除

2004年至2019年我國(guó)醋酸產(chǎn)能由150萬(wàn)t增長(zhǎng)至900萬(wàn)t，欽州華誼50萬(wàn)t醋酸和廣西昆達(dá)50萬(wàn)t/a醋酸裝置預(yù)計(jì)2020年實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)，界時(shí)我國(guó)醋酸總體產(chǎn)能將超過(guò)1000萬(wàn)t。醋酸的生產(chǎn)能力已經(jīng)出現(xiàn)長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)性過(guò)剩，未來(lái)醋酸市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)越來(lái)越激烈，生產(chǎn)規(guī)模小、競(jìng)爭(zhēng)力差的生產(chǎn)裝置將會(huì)逐漸淘汰。低壓羰基化合成醋酸工藝中成品醋酸中微量碘的存在，對(duì)下游客戶的使用造成限制，一些醋酸下游工藝使用對(duì)碘敏感的貴金屬催化劑，超過(guò)指標(biāo)的碘含量會(huì)使催化劑中毒，造成催化劑失活，比如使用鈀、金作為催化劑的醋酸乙烯合成工藝中，要求原料醋酸中碘含量控制在10ppb以下。下游客戶對(duì)醋酸中碘含量要求越來(lái)越高，為了在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中存活下來(lái)，醋酸企業(yè)也在不斷改進(jìn)工藝，降低成品醋酸中碘含量。本文通過(guò)對(duì)成品醋酸中碘含量影響因素系統(tǒng)的分析研究，為改變和調(diào)節(jié)操作參數(shù)提供參考，更好的控制成品醋酸中碘含量。

1 產(chǎn)品醋酸中碘的來(lái)源

目前比較成熟的幾種甲醇低壓羰基合成醋酸工藝（BP Cative 工藝、塞拉尼斯 AO Plus 工藝、塞拉尼斯 Silverguard 工藝、千代田 Acetica 工藝等），盡管每種工藝各有特點(diǎn)，但是原理基本相同，都使用碘甲烷作為助催化劑，在反應(yīng)系統(tǒng)中以碘化氫和碘甲烷的形式存在，甲醇進(jìn)入反應(yīng)裝置經(jīng)過(guò)羰基化合成后，含有水、醋酸甲酯、碘甲烷和碘化氫的醋酸溶液經(jīng)過(guò)閃蒸分離后，進(jìn)入預(yù)洗滌塔回收部分碘甲烷和碘化氫，經(jīng)過(guò)預(yù)洗滌塔洗滌后含有碘甲烷、醋酸甲酯和少量碘化氫的醋酸溶液，進(jìn)入輕組分分離塔，分離出碘甲烷返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參與醋酸合成反應(yīng)，部分碘化氫和少量未分離的碘甲烷通過(guò)輕組分分離塔塔釜進(jìn)入水分離塔，進(jìn)一步分離后，經(jīng)由成品精制塔，得到成品醋酸。由于反應(yīng)器中碘化氫和碘甲烷含量高且不易分離，盡管經(jīng)過(guò)多次分離，成品醋酸中依然會(huì)含有微量碘。

2 低壓羰基合成醋酸精餾塔中常量碘的分離控制

低壓羰基合成醋酸工藝包含輕組分分離塔、水分離塔、成品精制塔三個(gè)精餾塔。利用各組分沸點(diǎn)差，把來(lái)自合成工序含有的醋酸、水、碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯等混合物加以分離，得到合格成品醋酸，并對(duì)碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯等加以回收，返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。

2.1 輕組分分離塔中碘的分離控制

輕組分分離塔主要分離醋酸中碘甲烷、醋酸甲酯及大部分水和碘化氫。碘甲烷和醋酸甲酯等在輕組分分離塔塔頂冷凝，碘甲烷密度大（20℃，2.279g/mL），并且難溶于水，經(jīng)過(guò)分層沉降為重相，返回合成系統(tǒng)。

碘化氫易溶于水，形成氫碘酸后較難分離，碘化氫的揮發(fā)度和含水量有關(guān)系，輕組分分離塔塔釜的水含量由4%增加至10%過(guò)程中，碘化氫揮發(fā)度會(huì)相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，提高輕組分分離塔塔釜溫度，降低輕組分分離塔塔釜水含量可以減少進(jìn)入水分離塔中醋酸的碘化氫含量，但輕組分分離塔中碘甲烷和醋酸甲酯含量較高，過(guò)高的溫度會(huì)加重輕組分分離塔負(fù)荷，甚至造成攔液等異常情況出現(xiàn)。經(jīng)過(guò)調(diào)整試驗(yàn)證明，輕組分分離塔精餾后的粗醋酸水含量控制在7%左右時(shí)，可以分離大部分的碘化氫，并且保證輕組分分離塔正常運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)輕組分分離塔最優(yōu)運(yùn)行，輕組分分離塔塔釜得到醋酸濃度為83%左右的粗醋酸，送往水分離塔。

2.2 水分離塔中碘的分離控制

水分離塔主要分離醋酸中的水，同時(shí)進(jìn)一步分離醋酸中的碘化氫和碘甲烷。向水分離塔中加入適量的甲醇，使碘化氫與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碘甲烷，HI+MeOH→MeI+H2O，轉(zhuǎn)化生成碘甲烷與水分離塔進(jìn)料中含有的少量碘甲烷一起，一部分從水分離塔塔頂氣相返回至前系統(tǒng);另一部分在水分離塔回流罐中富集。通過(guò)調(diào)整水分離塔甲醇加入量、回流罐溫度和分離塔回流罐采出液量，可以降低水分離塔塔釜的碘含量，也可以通過(guò)提高水分離塔蒸汽用量，降低水分離塔塔釜水含量達(dá)到降低碘含量的效果，但是過(guò)低的水含量會(huì)造成設(shè)備腐蝕加劇。經(jīng)過(guò)調(diào)整試驗(yàn)證明，水分離塔塔釜水含量控制在1000ppm左右，碘含量控制在1000ppb左右，可以達(dá)到較好的控制進(jìn)入成品精制塔中醋酸碘含量的效果，并且不會(huì)對(duì)設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕。

2.3 成品精制塔中碘含量控制

成品精制塔主要作用是分離醋酸中含有的丙酸，并去除醋酸中殘留的碘。進(jìn)入成品精制塔的醋酸中碘主要以碘離子和碘單質(zhì)形式存在。部分生產(chǎn)工藝中會(huì)向成品精制塔中加人少量的強(qiáng)還原性次磷酸使碘單質(zhì)還原為碘離子（I2+ H3PO2+H2O→2HI+H3PO3），醋酸工藝經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，進(jìn)入成品精制塔醋酸中碘單質(zhì)含量已經(jīng)非常少，該工藝逐漸被淘汰。成品精制塔中碘化氫的去除主要通過(guò)向成品精制塔上部加入適量氫氧化鉀水溶液，使碘化氫轉(zhuǎn)化生成碘化鉀（HI+KOH→KI+H2O）進(jìn)行脫除。生成的碘化鉀經(jīng)過(guò)成品精制塔分離提純后，與丙酸一起通過(guò)成品精制塔塔釜作為廢酸排掉。分離后的成品醋酸通過(guò)成品精制塔上部采出。

3 成品醋酸中痕量碘脫除

經(jīng)過(guò)精餾塔分離后的醋酸中依然有微量碘化物存在，為了進(jìn)一步降低成品醋酸中的碘含量，滿足部分高品質(zhì)要求的客戶，成品醋酸中碘脫除的技術(shù)受到廣泛關(guān)注。目前成品醋酸中碘脫除主要有載銀沸石吸附、活性炭纖維吸附、高分子碳小球吸附、載銀離子樹(shù)脂交換等幾種方式。國(guó)內(nèi)醋酸廠以及從事醋酸生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)的科研機(jī)構(gòu)也相繼開(kāi)發(fā)應(yīng)用了樹(shù)脂脫碘技術(shù)。

北京眾智創(chuàng)新科技開(kāi)發(fā)有限公司的醋酸精脫碘技術(shù)（圖一），在消化吸收其他產(chǎn)品醋酸脫碘技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)的滿足低壓羰基合成醋酸產(chǎn)品脫碘要求的醋酸精脫碘技術(shù)，該技術(shù)使用的載銀樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)反應(yīng)至樹(shù)脂內(nèi)及表面，載銀量高、穩(wěn)固性好、不易流失，工藝流程簡(jiǎn)單，成品醋酸從醋酸精制塔采出精成品換熱器降溫至70℃直接進(jìn)入樹(shù)脂塔，出來(lái)后經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入成品儲(chǔ)槽即可。經(jīng)過(guò)該精脫除技術(shù)裝置脫除的成品醋酸中碘含量可以降至5ppb以下，是一種具有較高應(yīng)用價(jià)值的醋酸脫碘技術(shù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝中碘含量作為成品醋酸的一項(xiàng)重要指標(biāo)，越來(lái)越受到下游高端用戶的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)醋酸產(chǎn)量已經(jīng)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性過(guò)剩，隨著醋酸產(chǎn)能的進(jìn)一步增大，醋酸用戶市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)會(huì)更加激烈。通過(guò)對(duì)催化劑體系、工藝流程和控制方法的不斷改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)成品醋酸中碘的控制及痕量碘的脫除，對(duì)提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，鞏固企業(yè)的銷(xiāo)售市場(chǎng)，提高行業(yè)的市場(chǎng)整體競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]張玲妹等.醋酸中痕量碘脫除技術(shù)的研究[J].上海化工，2008，10（33）：4-7.

[2]李玉芳.我國(guó)甲醇羰基化生成醋酸工藝中脫碘技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體，2012（1）：9-12.

[3]龍英才，張玲妹.一種高載銀量沸石脫碘吸附劑及其制備方法[P].中國(guó)專利：CN12093C，2005-06-22.

[4]李小林，李新懷.羰基化合成工藝中脫除碘化物的研究進(jìn)展[J].氣體凈化，2003，3（4）：134-136.