多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向探討

馬彥春　何肖良

摘要：以多晶硅的半導(dǎo)體特性，廣泛用于微電子產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)，為滿足太陽能多晶硅快速增長的需求，新的制備技術(shù)和過程中大力發(fā)展低成本、低能耗的太陽能級多晶硅的主流工藝制備工藝進(jìn)行了論述。

關(guān)鍵詞：多晶硅;生產(chǎn)技術(shù);發(fā)展方向

隨著世界人口的不斷增長，傳統(tǒng)化石能源的日漸枯竭，人類開始大力研究開發(fā)太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮堋⒑Ｑ竽堋⒌刃滦湍茉础?jù)科學(xué)家估算，太陽能作為一種最具潛力、最清潔和最普遍的清潔能源，每年輻射到地球上的太陽能為17.8億千瓦，可開發(fā)利用500-1000億度，而作為光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵材料多晶硅，隨著光伏產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展和需求加速增長，多晶硅作為重要性被高度重視起來并以規(guī)模化生產(chǎn)。

一、多晶硅的性質(zhì)

多晶硅是元素硅的一種形式。當(dāng)熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下固化時，硅原子以金剛石晶格形式排列成多個晶核。如果晶核生長成具有不同晶體取向的晶粒，則晶粒結(jié)合并結(jié)晶成多晶硅。多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如，在力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的各向異性方面，沒有單晶硅明顯;在電學(xué)性質(zhì)方面，多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠(yuǎn)不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒有導(dǎo)電性。在化學(xué)活性方面，兩者的差異極小。

二、多晶硅生產(chǎn)工藝概述

目前，工業(yè)上制備多晶硅的化學(xué)方法主要有改良西門子法、硅烷法、流化床法，其他還有冶金法、氣液沉積法、高純金屬還原法等。

（一）改良西門子法

1955年西門子公司成功開發(fā)利用氫氣還原三氯硅烷在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，俗稱西門子法。

改良西門子法的生產(chǎn)流程是HC1和SI粉在280～320℃條件下反應(yīng)SiHCl，經(jīng)分離提純后的高純SiHCl和H送還原爐通過化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生成高純多晶硅，該工藝將采用大型還原爐，單位能耗低、通過采用SiCl氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗。改良西門子法工藝技術(shù)成熟、配套完善、綜合成本最低，沉積速率達(dá)8-10μm/min，一次轉(zhuǎn)化效率為8%-15%，沉積溫度：1080℃-1100℃，還原電耗58kWh/kg，相比較硅烷法、流化床法其沉積速率、轉(zhuǎn)換效率、電耗較高。

（二）硅烷法——硅烷熱分解法

硅烷法以氫氣、鈉、鋁、氟硅酸為主要原輔材料，通過硅合金分解法、SiCl氫化法、氫化物還原法等方法制取SiH氣體提純后，經(jīng)SiH熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅，核心工藝是利用高純度硅烷在反應(yīng)器中熱分解產(chǎn)生高純硅，改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl，硅烷法是SiH，兩者工藝性質(zhì)接近但中間產(chǎn)品是兩者的區(qū)別。

優(yōu)點：硅烷法反應(yīng)溫度低（800℃），反應(yīng)比表面積大、效率高、雜質(zhì)能得到較好、SiCl易大規(guī)模生產(chǎn)和提純SiH原料、只需定期清床不需像西門子法要定期更換硅芯、配置電極連續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)點。

缺點：工藝復(fù)雜、建設(shè)費用高（設(shè)備投入巨大）、硅烷易爆炸安全性能低、耗能高等缺點;SiH分解易產(chǎn)生10%-20%硅粉，此部分損失導(dǎo)致硅烷法沉積速率（3～8μm/min）僅為西門子法的1/10，生產(chǎn)過程總轉(zhuǎn)化率只有0.3，硅烷法不像改良西門子法在關(guān)鍵核心設(shè)備及工藝方案優(yōu)化開發(fā)上有配套的研發(fā)團(tuán)隊和設(shè)備供應(yīng)商，因此，硅烷法工藝改進(jìn)很不順利，生產(chǎn)成本較改良西門子法高很多;

（三）流化床法

流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)，該方法以Sicl、H、HC1和硅粉為原料在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl，將SiHCl加氫反應(yīng)歧化生成SiHCl芥飛，再生成SiH氣，制得的SiH4氣通入流化床內(nèi)與硅粉反應(yīng)生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。

優(yōu)點：由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。

缺點：安全性較差，危險性較大;生長速率較低（4～6μm/min）;一次轉(zhuǎn)換效率低2%-10%，還原溫度高（1200℃），能耗高產(chǎn)量低。

三、多晶硅的應(yīng)用

多晶硅作為重要的電子信息材料具有廣泛的用途，被稱為“微電子大廈的基石”。硅與其它半導(dǎo)體材料相比具有體積小、效率高、可靠性強(qiáng)、壽命長等優(yōu)點，因此廣泛用于電子工業(yè)中集成電路與半導(dǎo)體器件上。

在信息產(chǎn)業(yè)中，多晶硅主要用來生產(chǎn)單晶硅，而單晶硅就是所謂硅半導(dǎo)體材料，它是制備電子元件和集成電路的優(yōu)質(zhì)原材料。除信息產(chǎn)業(yè)外，多晶硅還被用來制備太陽能電池板以及生產(chǎn)可控硅元件，多晶硅制備太陽能電池板，或者拉制成單晶硅后用來制備太陽能電池板，其制造成本較低，光電轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點得到飛速發(fā)展。

四、結(jié)語

綜上所述，改良西門子法依靠多晶硅純度高、安全性好的優(yōu)點、連續(xù)性強(qiáng)的優(yōu)點，在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用了幾十年，同時通過CVD技術(shù)的改良、中間氣體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和規(guī)模化效益的凸顯，多次創(chuàng)新的良西門子法已經(jīng)成為目前技術(shù)最成熟、配套最完善、綜合成本最低的多晶硅生產(chǎn)工藝，至今它的主導(dǎo)地位仍然牢不可破，依然成為了國際多晶硅生產(chǎn)的主流。

中國從2007年起大舉進(jìn)入多晶硅領(lǐng)域，到2019年上半年，全球多晶硅的名義產(chǎn)能64.2萬噸，其中國內(nèi)名義產(chǎn)能43.3萬噸，海外名義產(chǎn)能20.9萬噸，到2019年年底，國內(nèi)多晶硅產(chǎn)能將達(dá)到53.8萬噸/年，最近公布的財報顯示，利用成熟的技術(shù)、完善的配套和自身產(chǎn)能規(guī)模的迅速擴(kuò)張，中國部分多晶硅生產(chǎn)成本已降至4萬元/公斤，綜合電耗可低至57度/公斤，全球多晶硅產(chǎn)業(yè)向中國轉(zhuǎn)移的趨勢越發(fā)明顯。

依靠最為成熟、投資風(fēng)險最小、最容易擴(kuò)建的工藝，占當(dāng)今世界多晶硅總產(chǎn)量的85%改良西門子法，依然“綜合素質(zhì)”最優(yōu)的多晶硅生產(chǎn)工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]張鳴劍.太陽能多晶硅制備新技術(shù)研發(fā)進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2019，6（6）：29-33.

[2]李新剛.太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2018，9（09）：27-33.

[3]趙建，詹水華，王東京，盛斌.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向探討[J].廣州化工，2014，42（15）：17-20，38.