新型稀土鈣鈦礦型復合氧化物LaSrFeNiO6的制備及絡合劑對其晶體尺度和催化性能的影響

胡譯文,陳曉宇,彭俊峰,鄭建東

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

隨著現代工業的快速發展，石油、煤炭等礦物燃料燃燒過程的污染問題，激發了人們對新能源的研究興趣。天然氣作為一種低成本的清潔能源，逐漸成為礦物燃料的理想替代品。然而天然氣的主要成分甲烷，其火焰燃燒溫度通常在1300 ℃以上，易導致大量的NOx排放以及熱損失，同時未燃燒充分的甲烷將加劇溫室效應。與傳統火焰燃燒相比，催化燃燒能夠保證甲烷在較低溫度下高效氧化，具有較高的能量轉化效率、能較好地抑制污染物排放[1-4]。

針對甲烷催化燃燒，貴金屬與其氧化物催化劑在低溫、低濃度下顯示出高催化活性，但貴金屬價格昂貴，且會由于燒結，分解或與載體的不良相互作用而失活[5]。鈣鈦礦型復合氧化物因具有靈活的組分以及可調節的氧化還原能力，成為最有潛力的甲烷燃燒催化劑之一。甲烷在鈣鈦礦上的氧化活性與氧氣利用率相關，受比表面積制約。鈣鈦礦較高的結晶溫度通常會導致較低的比表面積，限制了催化活性[6]。本課題組[7]曾以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型催化劑LaSrFeNiO6，其T10%=370 ℃，T90%=535 ℃，催化活性良好。但其比表面積較小，僅7.9 m2·g-1，催化活性受到了限制。王曼[8]用溶膠-凝膠-水熱聯用法制備了鈣鈦礦型催化劑，并發現水熱處理會使催化劑孔徑分布更加多元化，晶體尺寸變小，比表面積增大，從而達到提高催化活性的目的。

采用溶膠凝膠-水熱聯用法制備了新型稀土鈣鈦礦型復合氧化物LaSrFeNiO6，其結構經XRD、SEM、BET、H2-TPR和TG-DSC表征。并研究了不同絡合劑(EDTA、檸檬酸、EDTA-檸檬酸)對鈣鈦礦氧化物納微結構及其催化甲烷燃燒活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡；Micromeritics Gemini V 2380型物理吸附儀；TP-5080型全自動多用吸附儀；TA SDT-Q600型同步熱分析儀。

La(NO3)3·6H2O(山東西亞化學股份有限公司)，Sr(NO3)2(國藥集團化學試劑有限公司)，Fe(NO3)2·9H2O(上海強順化學試劑有限公司)，Ni(NO3)2·6H2O(西隴化工股份有限公司)，C6H8O7·H2O(國藥集團化學試劑有限公司)，C10H16N2O8(天津博迪化工股份有限公司)，分析純，實驗用水為自制去離子水；其余所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備(以1倍EDTA為例)

按照化學計量比稱量，在燒杯中加入La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和適量去離子水，攪拌下于70 ℃加入EDTA，反應1h。移入烘箱，于120 ℃干燥12 h。研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中以3 ℃·min-1升溫至500 ℃和800 ℃，保溫3 h。冷卻至室溫，取2 g樣品放置于內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，加入適量去離子水，于180 ℃反應4 h。抽濾，濾餅烘干，研磨，放入馬弗爐中以3 ℃·min-1升溫至600 ℃，保溫1 h。冷卻至室溫，研磨、壓片，篩分備用。

用類似的方法制得絡合劑用量為2倍EDTA、1倍檸檬酸、2倍檸檬酸、1倍EDTA+1倍檸檬酸的催化劑。

1.3 催化劑的活性測試

催化活性測試在常壓、微型反應實驗裝置中進行。反應器為石英管固定床反應器，直徑為10 mm，催化劑用量為500 mg，催化劑床層高10～15 mm。反應氣體由空氣99%和甲烷1%(體積百分比)組成。以空速50000 h-1通入反應氣體后，5 ℃·min-1程序升溫，檢測催化劑300 ℃至反應完全溫度(反應轉化率達99%時的溫度)時的催化活性。以甲烷轉化率為10%和90%時對應的反應溫度T10%和T90%表示甲烷催化燃燒的起燃溫度和完全轉化溫度。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為系列催化劑的XRD譜圖。當0.75≤t≤1時，可形成穩定鈣鈦礦結構[9]。由圖1可見，所有催化劑均在2θ=25°、32°、40°、47°、58°附近出現了鈣鈦礦的特征衍射峰，都可以形成鈣鈦礦晶型[10]。且除1倍檸檬酸樣品外，其余均形成了單一的鈣鈦礦晶型。在1倍檸檬酸樣品的譜圖中，出現了雜峰，并且出現了主峰劈裂雙峰的現象，經軟件分析是碳酸鍶的衍射峰，這可以解釋為：當檸檬酸量較少時，無法與金屬氧化物完全絡合，此時溶膠體系的絡合網絡不均勻且分散性較差，從而使體系中的金屬離子含量較多，導致了雜峰的生成。采用Scherrer公式計算出各個樣品粒徑的平均值[10]，結果如表1所示。

2θ/(°)圖1 系列催化劑的X-射線衍射分析譜圖Figure 1 XRD spectrum of a series of catalysts

表1 系列催化劑的粒徑Table 1 Particle size of series catalyst

可以看出，隨著檸檬酸量的增大，衍射峰強度變弱，位置無明顯移動，樣品粒徑減小。這是因為在焙燒過程中，大量的檸檬酸將會劇烈燃燒，產生的CO2和水蒸氣氣流將阻礙了顆粒間的團聚，使體系更加分散，同時催化劑中金屬離子的含量較少，導致粒徑減小[11]。由于EDTA可以在催化劑表面形成吸附界面膜，能夠降低表面張力及膠粒間的引力，從而阻止顆粒間的團聚[12]。從而使得1倍EDTA樣品的粒徑小于1倍檸檬酸樣品的粒徑。但隨著EDTA量的增大，樣品的粒徑也在增大，這說明過量的EDTA反而會限制顆粒分子的運動，使其發生定向團聚現象。由此可見，EDTA的加入量也是反應中需要斟酌的一個因素。而1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品的峰形最尖銳，且粒徑也較小，這說明當EDTA與檸檬酸聯合作為絡合劑時，有效促進了鈣鈦礦氧化物完整晶型的生成，且聯合絡合劑表現出協同作用，一定程度上提高了體系的分散程度。

2.2 SEM

為比較用溶膠-凝膠法1倍EDTA+1倍檸檬酸聯合作為絡合劑制備催化劑。SEM圖像如圖2所示(其中a為以1倍EDTA+1倍檸檬酸聯合作為絡合劑，溶膠-凝膠法制得催化劑的SEM，b為以1倍EDTA+1倍檸檬酸聯合作為絡合劑時，溶膠-凝膠-水熱聯用法制得催化劑的SEM)?？梢钥闯觯簶悠繁砻娲植?，都為不規則狀形貌，且顆粒大小差別較大，部分顆粒間發生團聚現象。這是EDTA與檸檬酸對于金屬離子絡合能力的不同而導致的。通常在反應過程中，金屬離子與檸檬酸的絡合是分步進行的：首先金屬離子先與OH-反應生成沉淀，隨后檸檬酸與沉淀物發生絡合反應生成絡合物，而金屬離子與EDTA絡合反應快速、完整、無累積可以一步絡合。故當它們聯合作為絡合劑時，會出現反應速率差，因此在溶膠-凝膠過程中金屬離子的絡合分布以及后續的晶體生長過程都是不均勻的，從而導致了最終形成的顆粒大小不一、且發生一定程度團聚的現象[13-14]。對比a，b兩圖，可以看出a圖中顆粒尺寸明顯大于b圖中顆粒尺寸，這是因為在水熱處理時，部分金屬離子會溶解，然后在高壓反應釜中二次長晶，從而使體系的結晶度增大，晶粒尺寸減小。

圖2 系列催化劑的掃描電鏡圖Figure 2 SEM spectra of a series of catalysts

2.3 BET

表2為比表面積測定結果。由表2可以看出，采用溶膠-凝膠-水熱聯用法后，除1倍檸檬酸樣品外，其余4組樣品的比表面積均較文獻[7]制備的LaSrFeNiO6催化劑比表面積(僅為7.9 m2·g-1)、有所提升。這是因為在水熱處理過程中，晶粒團聚體發生松散，部分金屬離子再次溶解，經過對流、吸附、分解、脫附等過程重新結晶，從而使晶核變小，比表面積也隨之變大[8,15]。2倍檸檬酸樣品的比表面積大于1倍檸檬酸樣品的比表面積，這與絡合時前驅體凝膠分子的結構有關。當檸檬酸量較多時，前驅體凝膠分子呈平面網狀，焙燒時能夠充分燃燒，從而制得的樣品具有較大的比表面積[16]。2倍EDTA樣品的比表面積大于1倍EDTA樣品的比表面積，這是因為EDTA的加入會與處于B位的Fe3+、Ni2+形成絡合物，提高了體系的分散性，且在一定范圍內這種分散性與EDTA的增加量成正比。同時我們觀察到，以EDTA為絡合劑制備的催化劑的比表面積總大于以檸檬酸為絡合劑制備的催化劑，這是因為EDTA與金屬離子絡合形成籠型配合物，且比例為1/1，這將有效地消除各種離子之間的差異，并有助于金屬離子在前驅體中的分子水平混合。以1倍EDTA+1倍檸檬酸為聯合絡合劑所制得的樣品，與加入相同量絡合劑的樣品(2倍EDTA、2倍檸檬酸)相比，其比表面積最大，這是因為，在聯合絡合劑與金屬離子絡合過程中，金屬離子與EDTA形成主要絡合物。另一方面，檸檬酸結構中的羥基基團將使得檸檬酸與EDTA間發生聚合反應，金屬離子與檸檬酸之間的二次絡合作用和酸之間的聚合作用可使金屬-EDTA絡合物固定，并通過均勻分散金屬-EDTA絡合物，可有效保持金屬離子的分子水平混合，從而提高體系分散度、均勻度，使比表面積達到最大化[17]。

表2 系列催化劑的比表面積Table 2 Specific surface area of series catalysts

2.4 H2-TPR

圖3為H2-TPR譜圖。由圖3可見，在H2-TPR的條件下，通常A位金屬離子難以被還原，因此TPR譜圖中顯示H2消耗峰是由B位金屬離子的還原而產生的。以330～370 ℃為中心的低溫還原峰可能是Ni3+→Ni2+的還原，低溫還原峰溫度越低，反應越容易進行，氧缺位結構越容易產生[18,19]。以470～525 ℃為中心的寬的還原峰是可能是Fe4+→Fe3+以及Ni2+→Ni0的還原，Fe4+的產生是因為Sr摻入，使Fe3+轉化為Fe4+。650 ℃之后的高溫還原峰可能是Fe3+的深度還原產生的[19]。隨著檸檬酸量的增加，低溫還原峰稍有前移且峰面積有所增加，說明在檸檬酸在焙燒過程中燃燒分解產生的碳物種可以還原金屬離子，使得樣品的還原能力提高[16]。2倍EDTA、1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品的高溫還原溫度較低，且還原峰面積較大，這表明此時催化劑中金屬和氧結合的能力較弱，可以提供更多的活性氧用于氧化反應，表現出優異的甲烷燃燒反應活性[10,20]。

Temperature/℃圖3 系列催化劑的H2-TPR曲線Figure 3 H2-TPR spectra of a series of catalysts

2.5 TG-DSC

圖4為1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品在焙燒前干膠前驅體的TG-DSC曲線。

Temperature/℃圖4 1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品干膠前驅體的TG-DSC曲線Figure 4 TG-DSC curve of dry gel precursor of 1EDTA +1citric acid sample

在50～380 ℃,干膠前驅體共減少了39.75%的重量，這是前驅體表面游離態水分的逸出和EDTA、檸檬酸及其鹽分子結合水的脫除以及EDTA和檸檬酸的燃燒氧化分解產生的，對應DSC曲線上的幾個吸熱峰。380～670 ℃共減少了22.50%的重量，其中380～430 ℃的失重比較迅速，這是金屬碳酸鹽的劇烈分解，對應DSC曲線上420.51 ℃的強吸熱峰；430～670 ℃的失重主要是在形成鈣鈦礦結構的過程中，各種化合物相互作用失去氧的重量。DSC曲線在735.41 ℃有一弱吸熱峰，但之后在TG曲線上已無明顯失重現象出現，說明相變過程以接近尾聲，鈣鈦礦晶型以漸形成[21]。

2.6 催化性能

(1) 催化甲烷燃燒性能

催化劑活性測試結果如圖5和表3所示。文獻[7]以溶膠-凝膠法制備的LaSrFeNiO6催化劑的完全轉化溫度為535 ℃。從表5中可以看出，除1倍檸檬酸樣品外，其余四組催化劑的完全轉化溫度均有不同程度的降低，其中1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品的催化活性最好，完全轉化溫度為494℃。而2倍EDTA、1倍EDTA、2倍檸檬酸樣品的完全轉化溫度分別為506 ℃、509 ℃、516 ℃，催化活性也有一定的提高。這是因為本實驗較之前多了一步水熱處理過程，而水熱處理伴隨著溶吸-解吸可以使晶體二次生長，從而使晶粒尺寸變小，比表面積增加，從而提高了催化活性。H2-TPR結果表明：1倍EDTA+1倍檸檬酸和2倍EDTA樣品的低溫還原峰面積較大，說明它們在低溫下的氧缺位較易吸附氧并使之成為活性氧，在燃燒反應過程中，活性氧的消耗與再生與處于B位的Fe、Ni離子的化合價變化同時發生，形成催化氧化循環[22]，從而有效提高催化活性。

Temperature/℃圖5 系列催化劑的催化活性曲線Figure 5 Catalytic activity curves of series catalysts

表3 系列催化劑活性與表面活化能數據Table 3 Catalytic activities and surface activation of catalysts

(2) 催化反應活化能

甲烷催化燃燒反應可以按照準一級反應去計算反應的表觀活化能。根據計算公式得到表觀活化能，結果如圖6、表3所示。將活化能的大小排序，得Ea(1倍檸檬酸)>Ea(2倍檸檬酸)>Ea(1倍EDTA)>Ea(2倍EDTA)>Ea(1倍EDTA+1倍檸檬酸)可以看出，活化能的下降趨勢與催化活性相匹配，即活化能越小，催化活性越好。1倍EDTA+1倍檸檬酸樣品的活化能最低，為78.41 kJ·mol-1,催化活性最好，T10%=382 ℃、T90%=494 ℃。

通過溶膠-凝膠-水熱聯用法，采用不同絡合劑(EDTA、檸檬酸、EDTA-檸檬酸)制備了系列LaSrFeNiO6復合氧化物催化劑，XRD分析表明，在馬弗爐中經過500 ℃、600 ℃和800 ℃煅燒后，均形成了鈣鈦礦晶型結構；水熱處理過程中部分金屬離子重新溶解并經過對流、吸附、分解、脫附等過程重新結晶,可以提高體系的結晶度，降低晶粒尺寸，增大晶體比表面積，并改善催化活性；由于金屬離子與檸檬酸之間的二次螯合作用和酸之間的聚合作用，EDTA與檸檬酸共同作為絡合劑時有協同作用。與單一絡合劑所制備的催化劑相比，其比表面積最大(24.4 m2·g-1)、催化活性最好、反應活化能也最小，其中起燃溫度382 ℃，完全轉化溫度494 ℃，反應活化能78.41 kJ·mol-1。