導電聚合物聚吡咯在執行器中的應用

劉雙杰，郝永平

(沈陽理工大學 裝備工程學院, 沈陽 110159)

聚吡咯(PPy)是一種高分子導電聚合物，高分子導電聚合物的現代研究起源于1977年美國科學家Alan和他的日本同事Shirakawa通過對聚乙炔這種高分子有機物進行摻雜而使聚合物的導電性能提高一個數量級甚至更大[1]。PPy能夠在電場作用下改變形狀，實現電能—化學能—機械能的轉變，同時，由于其可逆的氧化-還原反應，當其感知外部作用力時，能夠像傳感器一樣實現機械能-化學能-電能的可逆過程[2]。

作為最常見的導電聚合物之一，PPy因具有生物降解性、易于合成、驅動功率低、在液體和空氣環境下工作能力強、體積變化大等特點而受到人們的特別關注[3-4]。與壓電聚合物相比，共軛聚合物具有相對較小的機械阻抗和彈性模量、高靈敏度、高可逆性和良好的力學性能，因此PPy的應用范圍更加廣泛[5]。PPy執行機構為輕型有源材料的執行器提供了一種新的可能性。它能在低驅動功率下產生相當大的應力和應變輸出，有望取代大電壓驅動而變形小的壓電執行器[6]。而且PPy重量輕，具有生物相容性，這些優點使它們具有廣泛的機器人和生物醫學應用的吸引力，包括人工肌肉、仿生系統、生物醫學裝置、懸臂光調制器等[7-10]。PPy的微型化加工，能提高執行器的工作特征，將PPy執行器的應用范圍進一步擴展，如可應用于活細胞微操作、微光儀器、微生物操控等[11-13]。

目前，國外學者已經對PPy材料進行了不少基礎研究，得出了PPy材料的各種機械、電、化學、熱學等性能參數，PPy的制作技術也比較成熟，國內很多高校和科研單位也開展了PPy的制備和應用研究，天津大學[14]、中北大學[15]等單位用PPy制作超級電容的膜電極，使電子元器件獲得了高可靠性，實現了元器件片式化；上海交通大學[16]等單位利用PPy特殊結構和獨特性質，制備出對分子氧表現出良好的催化活性和穩定性的催化劑，東華大學[17]等單位利用PPy柔性特征，制作出用于智能紡織品的柔性傳感器。將PPy應用于執行器，國內目前還沒有該方面的研究。

本文將針對PPy在執行器中的應用，介紹其工作原理、數學模型、制備方法以及發展前景。

1 PPy執行器的工作原理

1.1 工作原理

陰離子在三層之間的轉移導致不同層的體積變化，進而實現執行器的動作。圖1[18]是PPy執行器的工作原理示意圖。當對該懸臂梁式的執行器兩端加載電壓時，和正極相連的PPy層發生氧化反應，體積因吸收陰離子而膨脹，和負極相連的PPy層發生還原反應，體積因失去陰離子而縮小。以TFSI-陰離子為例，氧化-還原反應可以用下式描述：

Oxidation:PPy + TFSI-→PPy+TFSI-+ e-Reduction:PPy+TFSI-+ e-→ PPy+TFSI-

左圖為未加載電壓變形狀態，右圖為加載電壓變形狀態

用鱷魚夾將三層的PPy執行器一端固定，同時加載1.5 V的電壓，測其最終位移為12 mm，如圖2所示。

圖2 PPy執行器在1.5 V電壓下的位移

1.2 PPy的制備方法

聚吡咯是由吡咯單體在氧化劑或者電場中氧化聚合而得到。其中在氧化劑環境中合成聚吡咯的方法稱為化學法，吡咯單體在合適的陽極處電氧化合成聚吡咯的方法稱為電化學法。

電化學合成聚吡咯是在如圖3所示的三電極體系中進行的。用kapton膠帶將PVDF膜固定在支撐硅基板上，對PVDF膜的兩側用通過濺射金屬金形成導電表面，該表面將用于后續PPy的沉積。在電解槽中加入電解液，對工作電極(濺射金的PVDF層)和對電極(鋁網)施加電壓，吡咯在電場的作用下在陽極進行氧化并聚合成聚吡咯，PPy執行器的結構組成如圖4。相比于化學法，電化學法合成聚吡咯具有一定的優勢，如重復性好，可通過改變聚合電位和聚合時間得到不同厚度的聚吡咯膜，也可通過改變聚合方式、電極、電解液和溶液pH值的方法合成具有不同形貌、結構和性質的聚吡咯膜[19]。因此，研究者在合成聚吡咯膜時，電化學法成為首選方法。

圖3 PPy的三電極體系示意圖

圖4 PPy執行器的結構組成示意圖

2 PPy執行器數學模型

為了預測PPy執行器的彎曲撓度，對其進行優化設計，建立正確的數學模型對其進行定量的研究分析是非常有必要的。

2.1 基于電荷轉移的數學模型

PPy執行器的工作原理是基于電荷的轉移。麻省理工大學的Madden[20]于2001年提出擴散彈性金屬模型(Diffusive elastic metal model)，該模型認為，材料的應變和離子電荷密度成正比，這一理論為電荷場和固體力學場的耦合提供了基礎條件。圖5為該模型的等效電路。式(1)是電場和固體力學場耦合的基礎條件。

圖5 擴散彈性金屬模型的等效電路

(1)

式中：CV是體積比容量；Vapp為加載電壓；σ為應力；ε為等效應變；α為應變-電荷系數，是參與耦合的重要系數。

Wang和Smela[21]曾基于Poisson-Nernst-Planck方程建立電荷轉移模型，描述電荷的傳遞和遷移，

(2)

(3)

其中：k代表傳遞物質(陰離子，陽離子或者孔)；Ck為各物質濃度；Dk為各物質擴散系數；zk為各物質電荷數；F為法拉第常數；μk為各物質的離子遷移率；φ為電勢；ε0為真空電容率；εr介質的介電常數；ρ為電荷密度。

三式聯立，組成描述電荷轉移為基礎的PPy執行器動作的數學模型，對其邊界條件進行定義，可以通過數值計算求解[22-23]。

2.2 仿真模型

筆者將PPy執行器仿真模型分為兩大類，一類是以電荷傳遞為基礎，將電化學和固體力學耦合的模型，第二類仿真模型為熱膨脹等效模型。

以電荷傳遞為基礎的第一類模型，在2.1節中已經介紹。其優點是能直觀反映物質的真實變化，如物質濃度，電壓等參數隨時間的變化，并且能較準確地預測執行器的變形，缺點是學科跨度較大，模型搭建不易。

第二類仿真模型可以稱為熱膨脹等效模型。Madden在試驗時同時發現，作為應變-電荷系數的α[見式(1)]，它和材料的膨脹系數相似?；诖?，澳洲wollongong 大學的Alici[24]教授通過試驗獲得等效的膨脹系數，利用熱膨脹仿真等效PPy真實的電荷轉移現象。和一般的靜電懸臂梁不同，PPy懸臂梁雖然也是在兩端加載電壓，但它的變形由內部的陰離子的傳遞來實現不同層體積的變化，為主動式變形，靜電懸臂梁為受外載荷被動變形，這種主動變形和熱變形是相似的，且Alici教授利用熱-電-固耦合做出的仿真模型和試驗結果一致。熱膨脹等效模型同樣可以用來預測PPy執行器的工作變形。優點是耦合簡單，缺點是不能真實反應電荷的轉移。

3 結論

1) 導電聚合物PPy物在低驅動功率下能夠產生相當大的應力和應變輸出，且靈敏度高、可逆性強，適合在傳感器和執行器中應用。

2) PPy作為一種導電聚合物材料，制備工藝還不夠成熟，但優勢明顯。

3) 國內尚未開展研究PPy的傳感器、執行器的工作機理。

4) 研究微型PPy執行器的工藝和結構設計，可為PPy在MEMS執行器、微生物操控等方面拓展應用。