TDI-MDI型聚氨酯預聚體合成影響因素

白衛兵 楊英朝 孟蕾

【摘 要】TDI-MDI型聚氨酯預聚體在制備過程中，不同反應溫度，反應時間，原料特點，體系水分以及催化劑等眾多因素對最終產品的結構，穩定性等都會產生不同的影響。

【關鍵詞】TDI;MDI;預聚體

1前言

TDI體系澆注型聚氨酯彈性體一般采用預聚物合成，預聚物中游離-NCO質量分數較低;而MDI體系的聚氨酯預聚物，雖然其預聚物比TDI體系預聚物刺激氣味小，但MDI體系預聚物粘度較高。因此，利用其各有屬性優點，合成TDI-MDI型聚氨酯預聚體，便于加工。

2影響TDI-MDI型聚氨酯預聚體合成的因素

TDI-MDI型聚氨酯預聚體在制備過程中，不同反應溫度，反應時間，原料特點，體系R值大小，體系水分以及催化劑等眾多因素對最終產品的結構，穩定性等都會產生不同的影響。

2.1反應溫度的影響

TDI-MDI在與不同類型多元醇反應制備預聚體的過程中，控制反應溫度非常重要，對于常見的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚四氫呋喃多元醇以及聚丁二烯多元醇等制備MDI型聚氨酯預聚體而言，溫度低（70℃以下），反應不充分，表觀粘度小，NCO含量高于理論值;溫度過高（90℃及以上），預聚反應后生成的部分-NHC0O-進一步與未反應的-NCO反應生成脲基甲酸酯支鏈，有的甚至凝膠。對應NCO含量明顯低于理論值，體系粘度也會相應偏高;通過試驗，只有在80℃的反應溫度下，實驗值基本與理論值吻合或稍微偏低，因此，預聚反應溫度為（80±5）℃較為合適，此溫度能保證反應順利進行。

2.2反應時間的影響

隨著反應的進行，體系中羥基和游離異氰酸酯機含量都在不斷地減少，氨基甲酸酯含量則相應增加，在預聚反應基本完成后，羥基含量為零;若達到反應終點而繼續延長反應時間，則會導致異氰酸酯與體系中的氨基甲酸酯反應以及自身的二聚反應等副反應的發生，使得預聚體中NCO基含量下降，粘度相應增加。因此在TDI-MDI型預聚體的制各中，要針對不同的反應溫度，原料的反應活性，最終反應程度等決定反應時間，避免造成制品質量下降。

2.3原料結構的影響

TDI、MDI的結構對預聚反應有著不同的影響。TDI有兩種常見的異構體，即2，4-TDI，2，6-TDI;MDI有兩種常見的異構體，即2，4-MDI和4，4-MDI，不同結構的含量其在制備預聚體時反應速度有影響，因此對于TDI-80和MDI-50等不同類型的異氰酸酯，要設定不同的反應條件。多元醇是制備TDI-MDI型聚氨酯預聚體的另一主要原料，其種類和性能對預聚反應有著不同的影響。不同種類多元醇對預聚反應速度影響不同，相同羥值和官能度的聚酯多元醇與TDI-MDI反應速度比聚醚多元醇與TDI-MDI反應速度快，對應的預聚體粘度偏高;另外對于相同羥值和官能度的多元醇而言，分子結構中含有的伯羥基比例越高，其合成TDI-MDI型預聚體時，反應速度越快。因此在制備TDI-MDI型聚氨酯預聚體時，必須對所選擇的多元醇結構進行必要的了解和分析，從而有針對性的確定其反應溫度和反應時間等反應條件。

2.4水分的影響

水分的來源主要是聚醚/聚酯多元醇或其它醇類原料中所含的水分，空氣中的潮氣，反應器具中殘留的水分。這些水分與MDI這種活性較高的異氰酸酯發生反應。首先生成脲基。使得預聚體的粘度增大;其次，以脲為支化點進一步與異氰酸酯反應，形成縮二脲支鏈或者交聯使預聚體的穩定性下降甚至發生凝膠，導致預聚體粘度增大，流動性變差，難以與擴鏈劑混合均勻，最終影響產品的力學性能。因此為了降低水分對預聚體的影響。確保預聚體的質量。必須嚴格控制基礎原料的含水量。保證合成預聚體所用的多元醇或聚酯的水分質量分數低于0.05%;同時降低貯存場所的濕度，預聚體采用隔絕空氣充氮氣密封保存。

除了上述幾種主要因素在預聚體的制備過程中會對預聚反應產生重要影響外，金屬離子濃度，體系值/水解率以及原料色號等也對預聚體有著不同程度的影響。鉀、鈉、鐵等金屬離子對異氰酸酯反應有催化作用、如果體系中這些金屬離子含量超標、則對預聚反應有催化效果、影響預聚體的貯存穩定性、造成體系粘度增長、凝膠等不良后果。不同的多元醇原料本身有不同的酸值和水解率，從而對體系的pH值有不同影響。通常，在體系偏酸的環境下，羥基和異氰酸酯之間反應活性最低，因此可以根據反應需要，決定是否加一定量的酸性抑制劑，比如苯甲酰氯或磷酸等，從而有效控制反應的進行。