水質分析用CLEVER自動固相萃取系統的結構與應用

齊 娜 倪晨杰 包明智

(上海屹堯儀器科技發展有限公司 ， 上海 201108)

1 引言

固相萃取(Solid Phase Extraction，簡稱SPE)是基于分析物功能團和固相填料功能團之間的作用力將分析物萃取出來的原理，從而實現對復雜樣品的分離、純化和富集[1，2]。固相萃取技術由于其具有高選擇性、高可靠性等特點被廣泛應用于食品分析、環境監測、生物醫學、司法檢測等領域[3-5]。

固相萃取的特性使其比較易于實現自動化。自動化固相萃取儀能克服手動固相萃取裝置重復性差，占用人工時間長，操作者長期接觸有毒有害試劑的缺陷，尤其適用于樣品體積量大，樣品數量多的水質分析領域[6]。因此，為滿足地表水、飲用水、自來水、地下水等水質樣品中痕量有機污染物萃取和凈化，屹堯科技開發了這款適合于萃取大體積液體樣品中痕量有機污染物的CLEVER自動固相萃取系統。圖1為CLEVER自動固相萃取系統結構示意圖。

圖1 CLEVER自動固相萃取系統結構示意圖

2 結構與功能

CLEVER自動固相萃取系統主要由SPE模塊、除水模塊，濃縮、定容模塊以及控制模塊5部分組成，可實現活化、上樣、淋洗、氮氣在線干燥、無水硫酸鈉在線除水、洗脫收集、廢液自動分類、加熱氮吹濃縮、紅外定容、自動清洗等過程的全自動化。

2.1 SPE模塊

采用耐有機溶劑腐蝕的無閥連續上樣泵和十通閥，配套全氟彈性密封圈密封的柱插桿組成六通道連續處理樣品的SPE模塊(SPE模塊結構示意圖如圖2所示)。整個樣品處理過程中，所有溶劑和樣品均可以連續通過SPE模塊中的SPE柱，無時間間隔。

圖2 SPE模塊結構示意圖

2.2 除水模塊

除水模塊由獨特設計的針式柱桿配套壓板式密封蓋組成(除水模塊結構示意圖如圖3所示)。兼容自主裝填式無水硫酸鈉除水柱和商品化式無水硫酸鈉除水柱。針式柱桿配套密封蓋式無水硫酸鈉柱除水方式，可以有效避免采用柱插桿配套密封圈式密封方式帶來的除水柱中無水硫酸鈉由于柱插桿硬力擠壓造成的除水柱堵塞問題。

圖3 除水模塊結構示意圖

2.3 濃縮和定容模塊

SPE模塊中的收集模塊，濃縮模塊和定容模塊采用一體化設計，SPE動作完成后洗脫液無需轉移即可實現主機原位在線氮吹濃縮功能和紅外定容功能(濃縮和定容模塊結構示意圖如圖4所示)。

圖4 濃縮和定容模塊結構示意圖

采用金屬鋁塊加熱裝置配套氮氣氣吹裝置實現洗脫液在線加熱氮吹濃縮。氣吹裝置中的氣吹針采用折彎傾斜式設計，氣吹針可直接插入到濃縮管內部，氣吹時采用氣體渦旋處理技術，加快溶劑蒸發速度，提高濃縮效率。

收集模塊中每個通道均配有獨立的紅外傳感器組件，通過紅外技術檢測收集液的體積。收集液在濃縮過程中，液面下降到傳感器位置時，紅外發射極發出的紅外光被液面折射后，傳感器會傳遞一個信號給控制器，控制器控制停止濃縮動作，從而實現收集液自動判斷終點的功能。紅外傳感器安裝位置固定不變，通過改變定容管的高度，并配套兩種不同規格定容管(不同規格定容管結構示意圖如圖5和圖6所示)，實現收集液自動濃縮到0.5mL或1.0mL的功能。

圖5 0.5mL定容管結構示意圖

圖6 1.0mL定容管結構示意圖

2.4 控制模塊

CLEVER自動固相萃取系統通過8寸彩色觸摸屏控制。控制模塊具備參數編輯、保存、修改，查看等功能，可實現對泵、閥、加熱、氣吹、紅外傳感器等部件的參數設置和控制，從而完成SPE動作、除水動作，廢液自動分類動作，洗脫液加熱和氮吹濃縮動作，紅外定容動作。方法運行時，運行界面實時顯示運行狀態、運行時間、剩余時間、方法步驟等參數(運行界面顯示圖如圖7所示)。

圖7 運行界面圖

3 應用

參考標準《HJ 648-2013水質 硝基苯類化合物的測定 固相萃取-氣相色譜法》[7]，建立了自動固相萃取-氣相色譜法檢測地表水中3種硝基甲苯類化合物的方法。

3.1 標準溶液配制

3種硝基甲苯類化合物混合標準溶液：2,4-二硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯，2,4,6-三硝基甲苯，質量濃度為20 mg/L。從濃度為20 mg/L的3種混合標準溶液中移取20 μL標準溶液于10 mL容量瓶中，正己烷定容至刻度，混勻，配制成濃度為40 μg/L的混合標準溶液，避光，4℃條件下保存。

3.2 樣品預處理和樣品凈化

3.2.1樣品預處理

搖勻水樣，準確量取水樣200 mL，加入1 mL甲醇溶液，混勻后采用HLB(500 mg，6 mL)固相萃取柱，經過CLEVER自動固相萃取儀富集、凈化。

3.2.2樣品凈化

HLB固相萃取柱經過5 mL正己烷、5 mL甲醇、5 mL水活化，活化完成后使樣品通過SPE小柱，氮氣干燥SPE小柱30 min后，用10 mL正己烷/丙酮(V/V，3/1)進行洗脫。自動固相萃取儀詳細凈化步驟見表1。

表1 自動固相萃取儀詳細凈化步驟表

10 mL收集液無需濃縮，直接上GC-ECD測定。上述實驗重復進行6次。

3.3 樣品分析和結果

3.3.1樣品測定

采用氣相色譜法對收集液進行分析。

氣相色譜參考條件：檢測器：ECD；色譜柱：BR-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣口溫度：250℃，不分流；檢測器溫度：300℃；進樣量：1.0 μL；柱溫：80℃保持1 min，以20 ℃/min速率升至220 ℃，保持10 min，以10 ℃/min速率升至260 ℃。

3.3.2加標回收

基質混合標準工作溶液配置：用空白樣品基質溶液配制成濃度分別為50、100、150、200、250 μg/L的基質混合標準工作溶液，用于基質標準工作曲線的繪制，以濃度和積分面積進行曲線擬合。具體結果見表2。

表2 3種硝基苯類化合物基質混合標準曲線及相關系數表

在水樣中添加3種硝基甲苯類混合標準溶液，要求水中目標物濃度為5 μg/L，完成水樣的萃取和凈化，重復測定6次，采用基質標準曲線定量，水樣標準添加平均回收率及RSD見表3。

表3 水樣中3種硝基甲苯類化合物標準添加平均回收率和RSD結果表

水樣中3種硝基甲苯的回收率為93.5%～103.2%，平均回收率為97.2%～100.5%，相對標準偏差為1.88%～2.79%，回收率滿足HJ 648-2013標準中固相萃取法處理地表水樣品加標回收率為(92.4±13.69)%～(95.8±15.9)%的要求，相對標準滿足HJ 648-2013標準中實驗室內相對標準偏差為1.4%～4.0%的要求。

4 結論

水質分析用CLEVER自動固相萃取系統操作便捷，省時省力，滿足采用固相萃取方法進行樣品前處理需求的同時，大大降低了實驗室操作人員長時間接觸有毒有害試劑的風險，減少了樣品前處理時的人工時長，尤其適合樣品體積量大，樣品數量多的水質分析行業。