不同膜材料在離子遷移譜用于爆炸物檢測中的對比研究

朱 爽 代漸雄 黃小靜 趙忠俊1, 段憶翔, 4*

(1.四川大學化學工程學院，成都 610065；2.四川大學分析儀器研究中心，成都 610065；3.西北大學化學與材料科學學院，西安 710127；4.四川大學生命科學學院， 成都 610065)

研制快速、高效、穩定的爆炸物檢測儀器對于保障人民生命財產安全具有重要意義。IMS具有靈敏度高、響應速度快、體積小、成本低廉等特點，已經被廣泛運用于爆炸物、毒品及化學戰劑的在線監測[1]。然而，IMS對于復雜樣品的分析能力比較弱，研究不同的采樣和進樣方式以提高離子遷移譜的選擇性是目前一個發展趨勢[2]。通過對復雜樣品預處理來降低基質效應是提高儀器選擇性及分辨率的一種常見方法。IMS中常見的樣品預處理方法包括固相微萃取[3]、攪拌棒吸附萃取[4]、色譜[5]等技術。然而，固相微萃取和攪拌棒吸附萃取的使用壽命較短，涂層/萃取頭制備繁瑣且昂貴；而色譜體積較大，價格高昂，并且分析時間較長，不利于對樣品進行快速監測。

近些年來，MI-IMS技術已經被廣泛應用于爆炸物的檢測[6]。MI-IMS可以有效阻隔檢測環境中的水分及灰塵，從而保持儀器內部干燥和清潔，提高儀器穩定性。此外，通過對膜材料進行改性以及對膜表面進行修飾，可以有效提高膜材料對物質的選擇性，從而提高IMS對復雜樣品的分析能力。本研究基于膜進樣技術和IMS的優點，利用課題組自主開發的MI-IMS，對比研究了膜材料對TNT的透過效率以及對水的阻隔效果；通過考察物質在膜內滲透過程的數學模型，探討了不同條件對目標物在膜材料中滲透效率的影響，并利用PDMS膜IMS對常見爆炸物進行檢測。

1 儀器與方法

1.1 MI-IMS的結構及試劑

圖1為MI-IMS的結構示意圖，MI-IMS的主要結構包括熱解析膜進樣系統、電離源、漂移管和信號放大及處理系統4個部分。樣品在熱解析膜進樣系統的作用下以氣體形式進入漂移管，與此同時，漂移氣在電離源的作用下形成反應離子，反應離子與氣態樣品在漂移管內反應形成產物離子；隨后產物離子通過離子門被同時注入漂移區，在電場和漂移氣的共同作用下先后到達檢測器，并與檢測器碰撞產生微弱電流信號，最后微弱電流由信號放大及處理系統(放大器及采集卡)處理，并以譜圖的形式呈現于終端。不同離子在電場中遷移速率不同，導致它們到達檢測器的時間存在差異，從而實現了對不同物質的檢測。

圖1 MI-IMS結構示意圖

爆炸物標準溶液：TNT、RDX和PETN濃度均為1 mg/mL，NG濃度為100 μg/mL，美國AccuStandard；甲醇為色譜純，美國Honeywell；以甲醇為溶劑，通過逐級稀釋的方法得到濃度分別為100 μg/mL、10 μg/mL、1 μg/mL、0.1 μg/mL的標準溶液。實驗中使用的膜都先經過甲醇超聲清洗30 min，然后在200 ℃的氣流下沖洗1 h。

1.2 遷移率及透過效率

本研究中爆炸物的遷移率K0/cm2·s-1·V-1由公式1[7]計算得到：

(1)

式中L/cm為遷移區長度,V/V為離子門與檢測器之間的電勢差，td/s為漂移時間,T/℃、P/mm Hg分別為實驗條件下漂移管內的溫度和壓強。

物質在膜內的傳遞是一個非穩態過程，根據菲克第二定律，物質在載氣側的累積量可由公式2[8]表述：

(2)

因此，當載氣流速為V/cm3·s-1時，透過膜的目標物的濃度CA/cm3·cm-3可由公式3[9]表示：

(3)

公式(2)，(3)中Qt/cm3為目標物在載氣側的累積量,D/cm2·s-1為目標物的在膜內的擴散系數,C1/cm3·cm-3為膜上游側的目標物濃度，l/cm為膜厚度，t/s為時間。本文中所提的信號強度均為樣品的最大信號強度，圖表中所有數據均為3次測量之后的平均值。

2 結果與討論

2.1 載氣流速的影響

載氣是將樣品引入電離區的介質，其流速對樣品在MI-IMS中的信號強度有較大影響。載氣流速過低，導致樣品不能及時被引入漂移管內發生電離，從而使樣品信號強度下降；載氣流速過高，樣品濃度降低，導致信號強度減弱。以TNT為基準物，膜溫度在180 ℃時，考察了不同載氣流速下TNT在裝配有PDMS膜和PTFE膜的MI-IMS中信號強度的變化趨勢，實驗結果如圖2所示。對于PDMS膜，載氣流速由100 mL/min增加到在200 mL/min時，信號強度逐漸升高,隨著載氣流速的進一步增加，信號強度開始降低并趨于穩定；對于PTFE膜，載氣流速由100 mL/min增加到在150 mL/min時，信號強度逐漸升高,隨著載氣流速的進一步增加，信號強度開始降低并趨于穩定。綜上所述，在PDMS膜和PTFE膜IMS中載氣流速分別為200 mL/min和150 mL/min。

圖2 TNT在MI-IMS中信號強度隨載氣流速的變化趨勢a.PDMS；b.PTFE

2.2 膜溫度的影響

溫度直接影響樣品的蒸發速率和樣品的擴散速率。樣品蒸發速率越快、溶解擴散速率越高，單位時間內透過膜的目標物濃度越大，信號強度越強。因此，適宜的膜溫度可以提高目標物信號強度，進而提高儀器靈敏度。圖3a和3b分別是10 ng的TNT在MI-IMS中信號強度隨溫度的變化趨勢；由圖3a可知，當使用PDMS膜時，此時載氣流速200 mL/min，隨著溫度升高，目標物信號強度先增強，隨后趨于穩定。主要原因是TNT在PDMS膜中溶解擴散速率高于其蒸發速率；PDMS屬于硅膜，分子極性低，非極性有機物在PDMS膜內表現出良好的溶解滲透效果，而TNT分子表現出較強的非極性，因此TNT在PDMS膜中具有較高的溶解擴散速率，此時CA主要由蒸發速率決定；而目標物蒸發速率隨著溫度的升高而先升高后趨于穩定，因此CA也呈現出先增加后趨于穩定的趨勢，最終導致其信號強度先增加后趨于穩定。

然而，當使用PTFE膜時，此時載氣流速150 mL/min，膜溫度對TNT信號強度的影響與使用PDMS膜時表現出不同趨勢，實驗結果如圖3b所示；隨著溫度升高，目標信號強度逐漸升高。主要是由于TNT在PTFE膜中的溶解擴散速率低于TNT的蒸發速率；PTFE屬于微孔性膜，溫度升高，TNT分子的熱運動加劇，導致TNT的擴散速率升高，然而受限于膜孔徑和孔隙，導致TNT在PTFE膜中的擴散速率很低；此時CA主要由溶解擴散速率決定。因此隨著溫度升高，擴散速率增加導致目標物信號強度升高。由于裝置加熱效率限制，溫度最高只能維持在210 ℃，因此未對溫度進行進一步的探究。

圖3 TNT在MI-IMS中信號強度隨溫度的變化關系a.PDMS；b.PTF

2.3 對水蒸氣的阻隔效果

IMS中引入膜進樣系統主要目的是保持漂移管的干凈，避免空氣中水分和其他物質被引入漂移管內。漂移管內濕度過大，離子間團簇作用加劇，導致目標物的飄移時間發生偏移，從而干擾目標物的檢測分析。因此，考察膜對水蒸氣的阻隔效率對于提高儀器準確性具有重要意義。圖4為不同厚度PDMS膜和PTFE膜在干燥空氣以及濕潤空氣中的IMS譜圖，其中濕潤空氣的濕度為100 %。通過對比相同厚度PDMS膜和PTFE膜的譜圖發現，PTFE膜在干燥空氣和濕潤空氣下IMS的譜圖偏差較小，表明了PTFE膜受水蒸氣的干擾較小，對水蒸氣的阻隔效率優于PDMS膜；其主要原因是PTFE膜的表面能低于PDMS膜的表面能，PTFE膜與水接觸角更大，表現出更強的疏水性能[9]；此外，加入水蒸氣之后，譜圖中的反應離子峰1(RIP1)明顯降低，其余反應離子峰都有所升高，其主要原因是隨著水蒸氣加入，進入電離區的水分子濃度增加，促進了其他反應離子生成，從而導致了其反應離子峰升高。并且，隨著膜厚度增加，濕潤空氣的譜圖與干燥空氣的譜圖在峰強度上的偏差逐漸降低，表明了水蒸氣的透過效率隨著膜厚的增加而降低，膜越厚其對水蒸氣的阻隔效率越高。

圖4 兩類不同厚度膜的在干燥空氣及濕潤空氣的離子遷移譜譜圖a.DMS；b.PTFE

對于PDMS膜，實驗結果如圖4a所示，在其濕潤空氣的背景譜圖中，膜厚為30 μm和50 μm的譜圖中，峰偏移較大,而在膜厚為100 μm和200 μm的譜圖中，峰無明顯偏移，表明了PDMS膜在厚度為100 μm時對水蒸氣表現出良好的阻隔效果。然而對于PTFE膜，實驗結果如圖4b所示，水蒸氣的引入加劇了峰偏移，尤其是在膜厚為30 μm時，峰漂移比較明顯，而在50 μm之后，反應離子峰基本上都沒有出現較為嚴重的偏移現象，從而表明了PTFE膜在厚度為50 μm時就對水蒸氣表現出良好的阻隔效果。

2.4 對TNT的檢測效果

通過分析兩類膜的取樣效果受載氣流速以及膜溫度的影響，考慮膜的耐溫性以及儀器的加熱效率，在優化條件下，使用不同厚度的PDMS膜和PTFE膜對TNT標準樣品進行檢測，實驗結果如圖5所示。對比發現，相同質量的TNT在PDMS膜IMS中所產生的信號強度遠遠高于在PTFE膜IMS，表明了TNT在PDMS膜中的透過效率更高，其主要原因是PDMS膜對于非極性有機物表現出良好的溶解滲透性能[10]。從圖5a可以發現，TNT在PDMS膜內的信號強度較高，并且在30 μm時的信號強度遠遠高于50 μm時，其主要原因是膜越薄，樣品透過膜所需時間就越少，由公式3可知，當t越小時，式中exp (-Dn2π2t/l2) 的值越高，從而使得CA值有較大提高；此外，膜越薄，傳質推動力越大，因此使得TNT信號強度在30 μm時會大幅度升高。而對于PTFE膜，由圖5b可知，TNT的信號強度較弱，主要原因是TNT在膜內溶解擴散速率較低，透過PTFE膜所需時間較長，從而導致CA值較低，其信號強度較弱。由于儀器靈敏度的限制以及膜材料的限制，膜厚度對樣品信號強度的影響未能進一步的探究。

圖5 TNT在PDM和PTFE中的離子遷移譜圖a.PDM；b.PTFE

2.5 TNT及其他爆炸物的檢測

通過上述分析，相較于PTFE膜，TNT在PDMS膜內表現出更高的透過效率，因此對于極性較弱的爆炸物，使用PDMS膜的MI-IMS具有更高的靈敏度。此外，樣品在30μm和50μm的PDMS膜中的透過效率很高，然而對水蒸氣的阻隔效果太差，因此不適用于實際樣品的檢測；而200μm的PDMS膜對水有良好的阻隔效果，但是樣品透過效率太低，降低了儀器的靈敏度，因此也不適用于在儀器中使用。綜上所述，最終將100μm厚的PDMS膜應用于自制MI-IMS中并對幾種常見爆炸物進行檢測。在膜溫度180℃，載氣流速200mL/min時，TNT、NG、PETN和RDX的特征離子峰分別出現在6.61ms、7.57ms、8.42ms和7.06ms處，相應的K0為1.55 cm2·s-1·V-1、1.37 cm2·s-1·V-1、1.22 cm2·s-1·V-1和1.45 cm2·s-1·V-1。TNT、NG、PETN以及RDX的遷移率在誤差范圍內與文獻中的1.55[11]、1.37[12]、1.18[13]、1.44[12]基本相同；此外，通過檢測4種爆炸物標準樣品在1ng下的信號強度，考察了MI-IMS對這幾種爆炸物的檢測限，TNT、NG、PETN和RDX的信號強度分別為14.49mV、42.15mV、9.22mV以及17.31mV。此時譜圖噪聲為0.53mV，由信噪比S/N=3計算得出MI-IMS對該4種爆炸物的檢測限分別為109pg、37pg、172pg以及91pg。

3 結論

通過研究物質在膜內的溶解滲透過程分析不同條件對于滲透效率的影響，對比目標物在PDMS和PTFE膜中的透過效率以及兩種膜對水的阻隔效率發現：相較于PTFE膜，PDMS膜對非極性物質表現出更好的透過性，因此對較低熔點的弱極性爆炸物表現出良好的檢測效果，在MI-IMS中使用100 μm的PDMS膜，對TNT、NG、PETN和RDX檢測限可以達到109 pg、37 pg、172 pg以及91 pg。然而，PDMS膜對水的阻隔效率低于PTFE膜，因此，在高濕度環境下適宜使用PTFE膜對目標物進行檢測。