電感耦合等離子體質譜法測定小麥粉中6種重金屬的不確定度評定

陳 璐 丁 敏 李 霞 李增梅 鄧立剛 秦宏偉*

(1.山東省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，濟南 250100；2.山東省食品質量與安全檢測技術重點實驗室， 濟南 250100)

1 引言

2005年4月至2013年12月，環境保護部會同國土資源部開展了首次全國污染狀況調查，公布《全國土壤污染狀況調查公報》，調查結果顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環境質量堪憂，耕地土壤的主要重金屬污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛[1]。 農田中重金屬大量累積不僅會導致環境污染而且會使得重金屬在農產品中累積，影響農產品品質和農產品安全，并通過食物鏈進入人體，引發各種疾病，最終危害人體健康[2,3]。

目前, 我國國家標準中測定食品中的重金屬元素主要采用原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。原子吸收、原子熒光方法操作簡單、儀器價格便宜、但需要多次進樣，干擾較大[4]。ICP-AES雖能進行多元素同時測定，但檢出限不能滿足部分元素的要求[5]。ICP-MS克服了傳統方法的大多數缺點，掃描速度快、 運行周期短、 所提供的離子信息受干擾程度小、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、分析精密度高等優點[6，7]。

不確定度的定義為根據所用到的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負參數[8].在進行測量重金屬含量時, 可能由于各種原因導致測定結果不準確。當檢測結果界于標準臨界值時, 需要對測量結果進行不確定度的評定。同時，對方法進行測量不確定度的評價, 分析誤差的來源和各分量的大小, 可為優化樣品前處理條件和儀器參數、減少測量誤差、提高測量準確度提供參考[9]。本文通過微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定小麥中鉛、鎘、鉻、銅、鎳、砷6種元素，參照《JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示》和其他相關資料[10，11]，分析整個實驗過程中可能存在的不確定度, 評估測定過程中可能產生的不確定度分量, 計算出了最終的合成標準不確定度和擴展不確定度。為正確評價和使用測量結果提供科學依據。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

iCAP Q電感耦合等離子體質譜儀(美國 Thermo Fisher公司); MARS 5 微波消解儀(美國CEM公司)；BSA224S-CW 電子分析天平(德國賽多利斯公司)；Milli-Q Synthesis 超純水系統(美國密理博公司)； VB24 Plus 趕酸器(北京萊伯泰科)。

硝酸、雙氧水均為蘇州晶瑞化學有限公司 UP級，元素標準溶液儲備液和內標元素儲備液均購買自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

2.2 實驗方法

2.2.1樣品前處理

稱取小麥試樣0.5 g，準確到0.000 1 g，置于聚四氟乙烯罐中， 加入 8mL 硝酸浸泡過夜、加入2 mL過氧化氫，放入微波消解儀中消解樣品。待樣品消解完畢后，放于趕酸儀上趕酸至1mL，轉移至 25 mL 容量瓶中，用超純水定容，搖勻，盡快上機。

2.2.2上機檢測

配制適宜線性范圍的標準工作溶液，設置儀器工作條件，使用調諧溶液調整儀器各項參數， 使儀器指標達到最佳工作狀態。分別選擇待測元素及內標元素(52Cr/45Sc,60 Ni/72Ge,65Cu/72Ge,75As/72Ge,111Cd/115In,208Pb/209Bi)。

儀器測定參數:射頻功率 1550W；等離子體氣體流量14.0 L/min；輔助氣體流量0.8 L/min；載氣流量1.08 L/min；采樣深度5 mm；使用He碰撞模式(KED)，使用在線內標。

2.2.3不確定度數學模型的建立

測定小麥中元素含量的數學模型為：

式中：X—樣品中各元素的含量，mg/kg；

C—樣品溶液中各元素的含量，μg/L；

C0—樣品空白溶液中各元素的含量，μg/L；

V—定容體積，mL；

f— 稀釋倍數；

m—樣品稱樣量，g。

3 結果與分析

3.1 不確定度來源分析

根據檢測方法和數學模型分析, 影響測量不確定度的主要來源有樣品稱量、消解液定容、標準溶液配制、標準曲線擬合、樣品空白、消解回收率、儀器測量重復性等環節，見圖1。

圖1 不確定度來源

3.2 各分量不確定度評定

3.2.1樣品質量m的不確定度urel(m)：

3.2.1.1天平校準的不確定度u1(m)

3.2.1.2天平稱量重復性引入的不確定度u2(m)

按照A類評定，計算天平重復性引入的不確定度：

用經校準的天平稱量1g標準砝碼10次，求其標準偏差：u2(m)=6.08×10-4g

稱量0.5g小麥樣品引入的不確定度為

3.2.2定容體積的不確定度urel(V)

影響體積的不確定度主要因素有校準和溫度。

3.2.2.1容量瓶引起的不確定度u1(V)

3.2.2.2溫度變化引起定容體積的不確定度u2(V)

3.2.3標準溶液配制引入的相對不確定度urel(1)

以鎘元素為例

A標準溶液母液帶來的不確定度計算方法，鎘單元素標準溶液(1000 mg/L)給出的不確定度：0.7%(擴展不確定度)，k=2，按B類評定，則相對標準不確定度：

B使用單標線吸量管(A級)配制鎘標準使用溶液引入的標準不確定度u1b：

溫度對單標線吸量(A級)管體積的影響引入的標準不確定度u1bt：

C使用 100mL容量瓶(A級)的引入的不確定度u100：

100mL容量瓶(A級)定容引入的相對不確定度為：

其他元素標準溶液配制情況和合成相對不確定度見表1。

表1 標準溶液配制引入的相對不確定度

3.2.4樣品空白引入的不確定度urel(2)

樣品空白溶液中元素濃度反映了樣品在前處理過程中受到污染的情況，因此，將樣品空白溶液中檢出的元素濃度的標準偏差作為其由樣品空白變動性引入的標準不確定度：

表2 樣品空白引入的不確定度

3.2.5標準曲線擬合相對標準不確定度urel(3)

表3 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

3.2.6重復性引入的不確定度urel(4)

表4 重復性引入的不確定度

3.2.7儀器穩定性引入的不確定度urel(5)

3.2.8樣品加標回收引入的不確定度urel(6)

表5 加標回收率引入的不確定度

3.3 小麥粉中6種元素不確定度各分量匯總及總相對合成不確定度u

根據分析可得各不確定分量和其相對標準不確定度,如表6所示。根據表 6 可知各分量相對標準不確定度, 因此合成相對標準不確定度為：

4結 論

根據整個實驗操作和結果計算分析, 經量化評估, 對檢測結果影響比較大的是測量重復性、樣品空白、標準曲線配制和標準曲線擬合。而樣品稱量、定容以及儀器穩定性、樣品加標回收率對檢測結果的影響較小。在今后的檢測過程中，應在控制空白、配制標準曲線方面加強質量控制，以確保測定結果的準確性。