自動電位滴定法測定硫化促進劑MBT的含量

紀曉紅 張曉霞 邢 伶 王 艷 王瑞菲1, 馮維春1,*

(1.青島科技大學山東化工研究院，濟南 250014；2.山東省化工研究院 山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心， 濟南 250014)

2-巰基苯駢噻唑又稱硫化促進劑MBT(以下簡稱MBT)，是一種被廣泛應用于橡膠加工行業的硫化促進劑[1]。MBT對一般硫磺硫化合成膠有快速促進作用，具有硫化平坦性很寬、硫化臨界溫度低、在橡膠中易分散、綠色無污染等優點。與副促進劑TMTD、TETD或DPG并用可獲得低溫硫化特性，MBT給予硫化膠良好的抗老化特性[2]。

目前MBT含量測定通用方法為滴定法和高效液相色譜法[3,4]。GB/T 11407-2013[5]規定MBT外觀為灰白色至淡黃色粉末或粒狀，在95%乙醇介質中溶液呈淺黃色，標準中采用酚酞做指示劑，可能存在背景干擾，且手工滴定過程存在滴定管讀數誤差精度不佳、測定速度慢、工作效率低等缺點。

自動電位儀采用電極自動識別終點，消除了樣品背景顏色干擾與減小指示劑識別誤差，且操作簡便、測定速度快，并且通過配置自動進樣盤，可以提高檢測效率，極大降低人力成本。實驗中進行了MBT自動電位滴定方法參數的優化與方法學驗證，可提高方法精密度和測定結果的準確度，故本方法可以作為GB/T 11407-2013[5]中滴定法的補充方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

自動電位滴定儀(916 Ti-Touch)，智能pH復合電極(6.028.300，瑞士萬通中國有限公司)；滴定管50mL；B-260恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器)。

MBT樣品：自制。

MBT標準品：含量為99.0%，來源為Toronto Research Chemicals。

氫氧化鈉標準滴定溶液0.1mol/L：按照GB/T601-2016[6]配制并采用自動電位儀標定。

酚酞指示劑10g/L：按照GB/T603-2002[7]配制。

95%乙醇(分析純)：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗基本原理

自動電位滴定法：樣品溶解于95%乙醇中，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，用電極測量電位，利用溶液電位突變指示終點。

1.3 實驗分析步驟

手動滴定法[5]：稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于250mL燒杯中，加入50mL的95%乙醇，使試樣完全溶解，必要時在水浴中加熱，加熱水浴溫度不高于40℃，加入5～6滴酚酞指示劑，用0.1mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液成淺粉色為終點，同時做空白試驗。

自動電位滴定儀法：稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于250mL燒杯中，加入50mL的95%乙醇，使試樣完全溶解，必要時在水浴中加熱，加熱水浴溫度不高于40℃，將pH電極插入溶液中，用0.1mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，儀器自動識別終點，同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 滴定參數選擇與優化

滴定參數主要包括滴定模式與體積增量、攪拌速度和終點判定條件。攪拌速度的快慢對含量測定基本無影響，但應保證攪拌時燒杯內的乙醇介質無氣泡并且能使滴定液與樣品充分接觸。

滴定參數中體積增量與滴定模式對空白試驗結果尤為重要，由于空白溶劑對滴定液消耗少，如體積增量過小，電極無法感應終點，無法感應突躍終點；體積增量太大則有可能滴過終點，易找不到突躍終點。確定體積增量為0.05mL/滴，且采用等步長滴定模式(MET)。樣品測定時，提前加入95%滴定體積的標準溶液，其他滴定參數與空白試驗保持一致，提高分析方法的重復性。

滴定參數中滴定終點由儀器自動識別，滴定曲線見圖1。利用Origin軟件對滴定曲線進行一次微分，所得微分曲線(見圖1內插圖)的峰值即為終點時消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，該終點與手動滴定法中酚酞指示終點顏色突變基本一致。

圖1 滴定曲線

2.2 精密度試驗

取MBT樣品(20190720批)，分別平行制備12份樣品溶液，按上述方法測定，試驗結果見表1。采用x2分布檢驗，考察MBT含量測定方法的重復性。

表1 自動電位滴定儀法測定MBT含量重復性結果

GB/T 11407-2013規定：兩次平行測定結果的差值不大于0.5%，取其算術平均值作為測定結果。MBT含量結果的絕對差值應不超過0.5%，也就是該方法的重復性限r=0.5%，該方法的重復性標準差δ=r/2.8≈0.179，則12次重復測定的重復性臨界極差CrR95(12)=f(12)×r/2.8=4.6×0.5/2.8≈3.28。

x2分布檢驗計算公式：x2=(n-1)s2/δ2

(1)

2.3 加標回收率試驗

取0.25g樣品(20190720批，含量98.39%，采用重復性結果)，分別加入不同質量的標準品，配制含MBT標準品為0.15g、0.25g、0.35g的樣品溶液。每個質量水平制備3份平行樣品溶液，分別測定回收率、組內回收率和所有水平下的平均回收率與RSD(結果見表2)。

表2 自動電位滴定儀法測定MBT含量回收率試驗結果

回收率(%)=(C-A)/B*100

(2)

式中：A：樣品中MBT的質量，g；

B：添加的標準品中MBT的質量，g；

C：實測MBT的質量，g。

結果顯示，回收率范圍為99.70～100.40%，平均回收率為99.94%，RSD為0.25%，結果表明該方法準確度良好。

2.4 耐用性試驗

2.4.1不同稱樣量考察

取20190720批試樣，通過改變不同稱樣量，考察不同滴定體積對試驗結果的影響(結果見表3)。

表3 自動電位滴定儀法測定MBT含量耐用性考察

結果顯示，不同取樣量的含量測定結果的平均結果為98.41%，RSD為0.09%，表明本方法對不同稱樣量耐用性良好。

2.4.2樣品溶液穩定性考察

取20190720批試樣，制備成樣品溶液，分別于0、1、2、4、6小時進行測定，含量結果的RSD為0.09%，表明該樣品溶液穩定性良好。

2.5 不同方法對照試驗

在選定的測定條件下，按照擬訂的分析步驟，選擇不同含量的試樣，采用GB/T 11407-2013的滴定法測定，與本方法的結果進行對照(見表4)。采用配對t檢驗[6]，在95%的置信概率下，配對t檢驗計算值td=0.525

表4 自動電位滴定儀法與手動滴定法測定結果對比

手動滴定法與自動電位滴定的測定結果表明，手動滴定法的RSD范圍為0.09%～0.17%，自動電位滴定法的RSD范圍為0.13%～0.28%，平均值d為0.026，標準偏差Sd為0.14，Td為0.525，t0.05,7為2.365(見表4)。由此可見，自動電位滴定法的精密度優于手動滴定法的精密度，推測原因為樣品溶液的背景干擾與指示劑的識別誤差。

3 結論

采用自動電位滴定法測定硫化促進劑MBT含量，該方法準確度高，精密度與耐用性良好。該方法操作簡便易行，測定結果人為誤差小，具有分析速度快，效率高等優點，可以作為GB/T 11407-2013中滴定法的補充分析方法。