便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀的研制與應用

周新奇 馬 帥 慎石磊 郭中原 王越峰 王蕓蕓 俞曉峰

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 300203)

1 引言

燃煤、垃圾等焚燒的煙氣排放造成嚴重環(huán)境污染[1]，煙氣中的SO2、HCl、NOx、NH3等氣體因子嚴重危害人體健康[2]。國家已出臺相應的法律政策，從嚴治理煙氣排放，嚴格控制煙氣中相應危害氣體因子的排放濃度[3]，并要求安裝相應的在線分析設備，在線監(jiān)測數(shù)據(jù)實時接入環(huán)境監(jiān)控平臺，且要求對在線設備的運行情況周期性進行監(jiān)督審查，確保在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠[4]。

目前，對在線儀器進行比對監(jiān)督主要以便攜式儀器為主，其中便攜式傅里葉紅外氣體分析儀因監(jiān)測因子種類多，靈敏度高而受到廣泛歡迎[5]。目前該類設備尚缺乏成熟可商用的國產(chǎn)同類產(chǎn)品，為改變該狀況，杭州譜育科技發(fā)展有限公司自主開發(fā)了邁克爾遜干涉儀，在此基礎上集成研制便攜式傅里葉紅外氣體分析儀。本文介紹了傅里葉紅外氣體分析儀自主開發(fā)的基本情況，并在實驗室及煙氣排放現(xiàn)場進行實驗驗證，檢驗國產(chǎn)便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的性能。

2 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀

便攜式傅里葉紅外氣體分析儀是為現(xiàn)場快速檢測氣體組分而設計的一款儀器，遵循攜帶方便，操作簡單的原則進行設計。

2.1 硬件系統(tǒng)

圖1和圖2分別為便攜式傅里葉紅外氣體分析儀樣機的主機實物圖與結構示意圖。該分析儀硬件系統(tǒng)由主機和高溫采樣附件組成。儀器主機主要由控溫激光光源、SiC紅外光源、角鏡轉動型邁克爾遜干涉儀、光電傳感器、信號處理電路模塊、氣體池及工控機等幾個部分組成。其運行原理為：激光光源發(fā)出單色光，經(jīng)過邁克爾遜干涉儀后，產(chǎn)生相干光，該相干光信號被激光傳感器接收轉變成正弦形狀的電信號，經(jīng)濾波整形處理成方波，用于監(jiān)控紅外光源的干涉信號采集。空冷型SiC紅外光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過邁克爾遜干涉儀，產(chǎn)生相干光，該相干光被氣體池中的待測氣體組分部分吸收后，剩余部分的光被紅外探測器接收，轉變成電信號，經(jīng)濾波放大后形成干涉圖，該干涉圖經(jīng)傅里葉變換、相位校正等一系列數(shù)學處理，得到相應頻譜圖。被測氣體樣品的頻譜圖與背景頻譜圖進行對照，即可計算得到樣品的吸收光譜，并進一步計算得到最終檢測結果。

圖1 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀

圖2 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀結構示意圖

采樣附件主要由高溫采樣槍、伴熱管組成。高溫采樣槍對抽取的煙氣進行粉塵和顆粒物初步過濾；同時為防止高含濕量煙氣水分冷凝[6]，影響檢測結果的準確度，采樣槍整體被加熱到180℃。熱煙氣經(jīng)過伴熱管(溫度控制為180℃)，被高溫抽氣泵抽進氣體池中進行檢測。

氣體池為多次反射池，溫度控制為180℃，腔體設計長度為0.25m，經(jīng)過20多次反射，實現(xiàn)5m光程。氣體池內(nèi)反射鏡基體采用耐腐材料，同時表面鍍高反射率膜，在有效防腐的同時兼具較好的通光效率，以保證長久的使用壽命。

在氣體池上集成了氧化鋯測氧模塊和光學檢測模塊，保證氧氣組分與其他氣體組分檢測時，樣品的狀態(tài)及所處條件完全一致，實時監(jiān)測氧氣含量，保證折算成基準氧含量下其他氣體組分排放濃度的準確性。

分析儀內(nèi)部集成了GPS和北斗地理定位系統(tǒng)，感知儀器位置的精度達到5m，可精確定位儀器位置，有效追蹤主機的工作地點，避免污染源監(jiān)測點位不準確，有助于環(huán)境管理部門對儀器現(xiàn)場工作情況進行監(jiān)督，可預防發(fā)生監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假事件。而且儀器檢測出的每一條光譜中均嵌入地理經(jīng)緯度信息，可保證數(shù)據(jù)嚴格溯源。

儀器主機內(nèi)還配置有wifi模塊，可通過無線方式與其他終端互聯(lián)，如可通過筆記本電腦或平板電腦連接并操作儀器，實現(xiàn)儀器遠程操控，降低現(xiàn)場人員在煙囪高空作業(yè)的體能消耗。

2.2 軟件系統(tǒng)

軟件是科學儀器的靈魂，譜育科技在便攜式傅里葉紅外氣體分析儀硬件基礎上，開發(fā)相配套的系統(tǒng)軟件，該系統(tǒng)軟件分為兩部分：其一為建模軟件，其二為測量分析軟件。建模軟件利用測量分析軟件采集的相應光譜，通過一系列運算方法，構建分析模型，而測量分析軟件則利用構建好的分析模型進行待測氣體的定性定量檢測。

2.2.1建模軟件

建模軟件的主要功能是利用算法關聯(lián)氣體光譜和定量定性信息，建立相應的數(shù)學模型，并可利用數(shù)學模型實現(xiàn)未知樣品的預測分析。建模軟件在定量分析上支持偏最小二乘法回歸分析(PLS)構建分析模型。軟件提供啟發(fā)式建模操作方式，使用者可根據(jù)自身經(jīng)驗和軟件推薦的默認參數(shù)，調整建模的過程參數(shù)，從而優(yōu)化模型。

2.2.2測量分析軟件

測量分析軟件主要包括儀器管理、測量管理和數(shù)據(jù)管理3大功能。軟件界面如圖3所示。該軟件的儀器管理部分實現(xiàn)儀器硬件驅動、光學性能自檢、器件自檢、硬件故障報警等功能。測量管理主要實現(xiàn)檢測參數(shù)修改、分析項目創(chuàng)建刪除、模型更新、采集光譜并進行定性定量結果計算等功能。數(shù)據(jù)管理功能將樣品光譜和檢測結果性質值存儲在數(shù)據(jù)庫中，通過數(shù)據(jù)管理功能實現(xiàn)查看、刪除、導出等操作，并可對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，給出檢測結果的趨勢分析圖，導出分析報告。在數(shù)據(jù)管理中還可以將氣體檢測結果之間的量綱進行轉換，并能按指定模式進行干濕煙氣折算和標準氧含量下折算等操作。

圖3 測量分析軟件主頁面

3 實驗與驗證

3.1 SO2標氣測定驗證

3.1.1實驗材料

SO2標準氣體(51.3 μmol/mol濃度，不確定度2%)和高純N2(濃度>99.999%)氣體購自杭州新世紀標準氣體有限公司。杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多路氣體校準儀D-1000用于稀釋SO2標準氣體。

3.1.2示值誤差測定

待便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的采樣泵、氣體池加熱到180℃，且儀器運行穩(wěn)定后，通入N2氣體進行背景掃描；依次通入用氣體動態(tài)配氣儀配置的濃度為40 μmol/mol、25 μmol/mol 和10 μmol/mol濃度的SO2標氣，連續(xù)測量光譜，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取SO2示值。再次通入N2氣體回零，重復測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結果如下表1所示，示值相對誤差小于1.5%。

表1 SO2單標氣示值誤差測定結果

3.1.2重復性測定

待便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的采樣泵、氣體池加熱到180℃，且儀器運行穩(wěn)定后，通入N2氣進行背景掃描；通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為40 μmol/mol的SO2標氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取SO2示值，然后再次通入背景N2氣回零，重復上述操作6次，重復性以相對標準偏差計算。所得結果如表2所示，重復性相對標準偏差小于0.5%。

表2 SO2單標氣重復性測定結果

3.2 水氣對SO2測定的交叉影響

SO2的紅外吸收光譜與水氣的紅外吸收光譜重疊度很高(如圖4所示)。在實際檢測工作中需要考慮水氣對SO2的交叉干擾[7]。本節(jié)探討在實驗室條件下，低濃度水氣對SO2測定的交叉影響。

圖4 H2O與SO2的標氣光譜

3.2.1實驗材料

SO2標準氣體(51.3 μmol/mol濃度，不確定度2%)和高純N2(濃度>99.999%)氣體購自杭州新世紀標準氣體有限公司。采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多路氣體校準儀D-1000用于稀釋SO2標準氣體。

3.2.2實驗過程

設備連接圖如圖5所示。

圖5 設備連接圖

通過多路氣體校準儀將SO2標氣稀釋濃度為50μmol/mol、40μmol/mol、30μmol/mol、20μmol/mol和10μmol/mol，以1 L/min的流量通入伴熱管線，同時采樣槍采集空氣通入到伴熱管線中，利用空氣水分含量穩(wěn)定的特點，將空氣和SO2標氣在伴熱管內(nèi)被加熱混合后進入傅里葉紅外氣體分析儀，儀器連續(xù)記錄SO2示值。

3.2.3數(shù)據(jù)分析

監(jiān)測時間段FTIR采集的樣品吸收光譜如圖6所示。兩條光譜非常相近，為區(qū)別起見，將其中一條光譜整體向上平移0.1個ABS單位。

圖6 空氣中混合SO2后得到的樣品紅外光譜

將圖6中兩條光譜相減，得到的差譜如圖7所示，該差譜與SO2標氣光譜形狀一致。

圖7 不同濃度SO2的樣氣光譜相減得到的差譜

監(jiān)測時間段內(nèi)H2O和SO2組分趨勢圖如圖8所示，SO2以左縱軸為坐標，H2O以右縱軸為坐標。從圖8中可知：前后兩段時間內(nèi)，沒有通入SO2標氣情況下，SO2示值接近0，而H2O示值平均值為1.17%，而在中間階段通入SO2標氣情況下，SO2的示值呈現(xiàn)階梯性變化，其變化的結果如表3所示。

圖8 混合氣體監(jiān)測趨勢圖

表3 SO2示值階梯差 μmol/mol

從表3中可知，每一個階梯相差的平均值為4.742 μmol/mol，而此時通入的標氣濃度相差10 μmol/mol，計算得到標氣的稀釋比例為 4.742/10=0.472；此時通入的SO2標氣流量為1 L/min，而空氣流量計顯示通入的空氣流量約1.1 L/min空氣，故SO2標氣的被空氣稀釋比例為而1/(1+1.1)=0.476，該值與SO2示值比例計算得到的稀釋比例基本一致，說明空氣中H2O氣體不影響SO2測定的準確性。

3.3 測定煙氣中SO2

本節(jié)探討在煙氣工況條件下，便攜式傅里葉紅外氣體分析儀檢測SO2含量情況。

實驗用SO2標氣采購自梅塞爾公司，標氣濃度100.6 mg/m3，不確定度小于<2%。本節(jié)實驗過程同3.2節(jié)，所不同的是，在垃圾焚燒廠排氣煙囪進行實驗，通入采樣槍的是含濕量較高的煙氣。儀器中樣氣通入的順序為：先通入純粹煙氣然后再通入混合了SO2標氣的混合煙氣，混合煙氣中依次通入1 L/min流量的80 mg/m3、50 mg/m3、10 mg/m3濃度SO2氣體。在SO2標氣與高濕煙氣混合前，先將標氣經(jīng)由另一伴熱管加熱到180℃，確保煙氣不冷凝。儀器監(jiān)測水氣和SO2示值結果如圖9所示，SO2以右縱軸為坐標，H2O以左縱軸為坐標。監(jiān)測煙氣按時間順序得到的平均值如表4所示。

圖9 煙氣中混合標氣監(jiān)測趨勢圖

表4 SO2示值階梯差(量綱mg/m3)

從表4和圖9展示的結果可知：按照加入不同濃度SO2的順序，儀器示值結果出現(xiàn)一定的梯度變化，說明儀器對SO2敏感，梯度變化量能反映出加入的SO2標氣的量，因此可得出結論：在沒有加入SO2標氣情況下，監(jiān)測煙氣自身的SO2的結果依然準確。

4 結論

研制的便攜式傅里葉紅外氣體分析儀具有性能穩(wěn)定、示值準確等優(yōu)點，可較好地滿足煙氣排放現(xiàn)場分析監(jiān)測的需要。該分析儀已成功應用到垃圾焚燒排放監(jiān)測、鍋爐煙氣超低排放監(jiān)測等方面，取得了較好的應用效果，具有較大的推廣應用前景。