竹炭材料在水環境治理上的應用現狀及其展望

韓琴琴 周松 丁瑞睿 袁宏 郭匿春

摘要?淡水水體水質凈化和水環境保護是中國水生態環境保護中的一項重要工作。竹炭作為一種機能型環保凈水材料，具有很強的水質凈化能力，近年來被廣泛應用于水體凈化和水環境保護領域。就竹炭材料的水質凈化機理、在水環境治理中的應用現狀、存在的問題進行分析，并在此基礎上對竹炭材料的開發和利用進行前景展望。

關鍵詞?水環境保護;竹炭材料;凈化機理;應用現狀;前景展望

中圖分類號：X703.5?文獻標識碼：A?文章編號：2095-3305（2020）03-051-04

DOI：?10.19383/j.cnki.nyzhyj.2020.03.023

隨著國民經濟的快速發展和城市化進程的不斷推進，工農業污染、水資源過度開發等問題導致水環境處于被嚴重破壞的狀態，為自然環境帶來了極大的負擔。因此，做好水污染治理、水環境保護工作至關重要。近年來，碳基材料在污水處理和其他污染物質吸附方面已經得到了廣泛的應用，生物碳材料因生態環保且不會形成二次污染成為了新興凈水材料中的研究熱點。其中，竹炭材料豐富的孔隙分布特征和高比表面積使其具有良好的吸附特性，是一種環境友好型生物凈化材料[1]。目前，研究發現竹炭材料，不僅可以有效除去水體中的有機雜質，各種臭味等，對工業廢水、農業污水和生活污水有顯著的凈化效果，在廢水深度處理、飲用水凈化及水環境保護領域也得到了廣泛應用。

1?竹炭材料凈化機理

1.1?物理作用

竹炭是竹材在高溫和缺氧（或限制性的通入氧氣）條件下受熱分解而得到的，有著類似石墨的碳微晶按"螺層行結構"排列以及微晶間的強烈交聯形成了發達的微孔結構。研究發現，竹炭中的多孔性結構作用像超強力海綿，能吸附自來水中的多余的化學物質，并去除有害重金屬[2]。竹炭孔隙的大小不盡相同，且孔隙表面結構表現出不完整性，加之灰分和其他雜原子的存在，竹炭的基本結構產生缺陷和不飽和價，氧原子和其他雜原子吸著于這些缺陷上，由此表現出極強的物理吸附能力[3]。?同時，竹炭表面結構特性分別影響其物理吸附能力，利用化學物質對竹炭進行改性，可以有效提高其吸附能力[4]。

1.2?化學作用

1.2.1?釋放天然礦物質?竹子生長時從土壤中吸收了鉀、鎂、鐵、鈣、磷、鋁等礦物質，經高溫炭化后，存在于組織中的礦物質從細胞壁中融出，附著在竹炭多孔質表面。竹炭含有豐富的礦物質和人體必需的微量元素，如銅、硒、鋅、鍶等，而對人體有害的重金屬元素含量很低或在安全范圍之內[5]。當竹炭放入水中時，可向周圍環境通過離子交換作用釋放出這些天然礦物質，使原有水體成為含有礦物質的弱堿性水。竹炭材料中的礦物質溶解于水中，可以改善人們普遍礦物質攝取不足的現象[6]。

1.2.2?產生各種離子?竹材熱解過程中，多糖成分的劇烈熱降解可能產生許多自由基，這些自由基包括各種原子、原子團、分子或離子。其中的超氧離子自由基是氧化性很強的活潑自由基，不僅能夠將各種有機化合物直接氧化變成二氧化碳和水等無機小分子，而且可以穿透細菌細胞壁，破壞細胞膜，進入菌體，使細菌質流失而死亡，凝固病毒蛋白質，抑制病毒活性，并捕捉、殺除水體中的浮游細菌，具有極強的防污、殺菌和除臭功能。此外，竹炭材料五元環和六元環所組成的洋蔥狀富勒烯（C60）和展開的碳納米管結構的特殊孔隙形狀產生負離子效應[5]。負離子是空氣中的自由電子被氧分子捕捉后結合產生的負氧離子，這些負離子具有很強的穿透作用，容易附著在各種介質上，可以對空氣和水體起到一定程度的凈化作用。

1.3?生物作用

竹炭材料表面豐富的孔隙分布特征和高比表面積，為微生物提供良好的附著可能，控制環境因素使其適宜微生物的生存，借助微生物的新陳代謝可對水體進行凈化。徐明雙等[6]發現微生物菌群可以寄居在竹炭內部空隙和表面并繁衍，利用含微生物的竹炭材料可以實現城鎮生活污水的處理。黃茜等[7]對比了竹炭固定菌和游離菌對水中類雌激素壬基酚的降解效果，發現竹炭固定菌對壬基酚的7?d降解率分別為100.0%，顯著優于游離菌的54.2%。經過8輪重復利用后，竹炭固定菌對壬基酚的降解率仍可達到36.5%，遠高于游離菌8.9%的降解率，說明竹炭通過固定微生物可以長期重復降解廢水類雌激素壬基酚。張可等[8]采用玉米芯、竹炭及油枯吸附-海藻酸鈉包埋復合固定施氏假單胞菌PFS-4，通過正交試驗研究發現固定化菌劑和游離菌體對二氯喹啉酸的降解率分別為91.4%和72.8%。在用于實際污水處理時，固定化菌劑和游離菌體對水中及土壤中二氯喹啉酸去除率仍能分別達到84.2%和74.3%，利用竹炭復合固定微生物在去除廢水有機污染物中具有較好的工程應用前景。

2?竹炭在水環境治理中的應用現狀

2.1?工業廢水治理

工業廢水是指工業生產過程中產生的廢水和廢液，包括生產廢水、生產污水及冷卻水。工業廢水中含有大量重金屬、酚類等有毒有害物質，容易產生大面積水體污染，對人類健康造成極大危害。國內現階段工業廢水處理方法有物理治理方法、化學治理方法和生物治理方法。應用微生物和活性炭生物質吸附材料的生物處理方法不僅操作簡單，而且生態環保，不會對水體形成二次污染。

2.1.1?重金屬廢水治理?重金屬廢水作為影響水環境的嚴重問題之一，不僅毒性大、易積累，而且處理后難以回收?，易造成二次污染等問題[9]。竹炭對重金屬吸附機制主要表現為：物理吸附、靜電作用、離子交換、絡合反應和化學沉淀[10]。竹炭對重金屬汞具有較明顯的去除效果，由經氯化鐵改性后的竹炭脫汞率在140℃時達到99.9%，氯化鋅改性后的竹炭脫汞率可達92.0%[11]。同時，在pH=3.2～6.2的范圍內，竹炭對鉛有較好的吸附，對廢水中鉛的最高去除率可達98.5%[12]。此外，利用竹炭為載體負載Fe2+制成催化劑，構成非均相Fenton催化劑，用于含銅廢水的處理上效果較好。白曉龍[13]等通過實驗研究發現，當?Fe2+負載平衡60?min、Fe2+濃度為1?280?mg/L時，最佳的負載量為65.8?mg/g時，對于處理50?mg/L的含銅廢水，銅的去除率可達到88.8%。成本低的載性竹炭和改性竹炭材料對重金屬具有廣泛的吸附性，治理廢水操作簡單，可以有效實現工業重金屬廢水的綜合治理。

2.1.2?有機污水治理?有機污水中有機物濃度高且成分復雜，不易降解。其中的含酚廢水主要來自焦化廠、煤氣廠等工業部門和合成苯酚、有機農藥等生產過程。含酚廢水中存在大量酚基化合物，飲用水中含酚對人體健康有不利影響。竹炭對有機污水的吸附類型有物理吸附、化學吸附和離子交換吸附。孫盼華[14]通過反復蒸煮法制備了載鐵竹炭非均相Fenton催化劑，并且對催化劑制備過程中的條件進行了優化。當環境條件達到適宜程度時，載鐵竹炭對苯酚去除率可達到99.7%，反應結束后不會產生大量的含鐵污泥，大大降低了二次污染的程度。芬頓法廣泛應用于環保領域中難降解有機廢物的處理與處置，而進一步研究竹炭材料在芬頓實驗中的應用可以促進使芬頓技術的發展，也有利于工業生產中產生的大量有機污染物廢水的生態環保治理。

2.1.3?抗生素及環境激素污水治理?抗生素及環境激素屬于新型有毒有機污染物，對淡水水體的污染已經受到國內外學者的廣泛關注。這一類污水有機物成分復雜，水體中的化學需氧量、懸浮物及色度含量均比較高。目前，工業上處理方式主要有吸附處理、混凝處理、膜分離處理、生化處理和高級氧化處理等，竹炭處理作用主要以物理和化學吸附作用為主。陳國鑫[15]通過負載水合氧化鐵的形式對竹炭進行改性制備水合氧化鐵改性竹炭，對抗生素磺胺甲噁唑的去除效果最好，48?h去除率可達到97.8%。竹炭作為一種新型吸附劑，在溶液pH=3時對內分泌干擾物鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸附率可達98.1%。劉浩然等[16]將加入竹炭的污泥經過高溫好氧-堆肥處理30?d后，污泥中的青霉素降解速率（99.2%）比不添加任何物質的污泥中青霉素降解速率（99.0%）更高，在開始堆肥45?d后，前者中青霉素已經完全降解，后者仍然存在0.03?ug/kg青霉素。現階段，國內對于某些抗生素和環境激素的研究較少，但從已有研究可以看出竹炭材料在減輕新型有毒有機污染物對人類健康和環境的影響上具有較大的發展潛能。

2.2?農業污水治理

農業污水是指農作物栽培、牲畜飼養、農產品加工等過程中排出的影響人體健康和環境質量的污水或液態物質。按照污水的排放方式可分為點源污水和面源污水。將竹炭應用在廢水的生物化學處理技術上可對農業污水實現一定程度的凈化效果，方法簡便易行且成本低廉，不僅可以為小型農業水體中的富營養化治理提供理論支持，還可以在一定程度上修復淡水水生態環境。

2.2.1?有機氯農藥污水治理?有機氯農藥是農業污水中的典型持久性有機污染物，具有難降解性、生物蓄積性及高毒性，對生態環境及人類健康具有極大的危害。左丹[17]以三氯甲烷作為廢水中的代表物質，竹炭摻雜氧化鐵作為催化劑在光催化劑作用下對有機氯的最大降解率可以達到52.0%，而自來水廠常規臭氧-生物活性炭深度處理工藝對有機氯農藥的去除率最好達到42.8%。由此可見，竹炭經過優化加工處理后對處理有機氯廢水具有良好效果，且操作簡單運行成本低，將竹炭用在農村鄉鎮企業排放的污水中，可有效減輕農村環境的有機氯農藥點源污染程度。

2.2.2?富營養污水治理?水體富營養化是人為的將含有過量氮、磷等營養物質的污廢水排入水體，導致污染負荷超過其自凈能力，在極短時間內出現藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體游離氧含量下降，魚類及其他水生生物大量死亡，最終水質變差的現象，水體富營養化是國內外水環境污染治理的難題。研究發現竹炭是較為理想磷離子吸附材料，竹炭凈化含磷廢水的理論研究已較為成熟。丁蔭祥等[18]發現竹炭對磷離子吸附去除率隨粒徑的減小而增大，隨用量的增加而增大;磷離子初始濃度增大，竹炭吸附率減小;竹炭對磷離子的吸附可在180?min達到平衡，最佳吸附溫度為30℃，對磷的吸附效率可達80.6%?。余國文等[19]發現以氯化鋁為改性劑，改性后竹炭磷吸附容量為10.0?mg/g，是未改性竹炭的1.3倍，表現出較強的吸附性能。裴亮等[20]在階梯式人工濕地中添加竹炭粒填料，不僅可以有效解決人工濕地降解廢水污染物效果不穩定的問題，對污水中TP、TN和NH3-N的降解率也可以達到68.3%、69.2%和73.2%。竹炭材料對農業污水中過量氮、磷等營養物質的吸附可以從根本上降低水體富營養化程度，進而改善水體水質。

2.3?生活污水

近年來，城市生活污水與農村生活污水都通過采用一些廢水的生物化學處理方法來實現對生活污水的凈化。竹炭作為輔助物，吸附去除污染物的效果顯著，將竹炭添加到各種生物化學處理設施中的水質凈化效果均遠勝于單獨設施的處理效果。

2.3.1?城市生活污水?城市生活污水主要由糞便和洗滌污水組成，含有油脂、糖類物質及含氮磷的化工產物。各種污染物質相互交叉融合，嚴重污染了城市居民的生活用水質量。竹炭作為生物流化床填料可以在城市生活污水治理中發揮重要作用。添加了竹炭的生物流化床在結合A/O（厭氧好氧工藝法）、耦合A/O工藝后，水體中的COD、氮磷、總氮和總磷的去除率可以提升至90.3%、74.2%、77.5%、82.5%，從而實現了對生活污水較徹底的處理[21]。曝氣生物濾池（BAF）是一種污水生物處理技術，它集生物降解、固液分離于一體，以竹炭為填料的兩級曝氣生物濾池在最佳運行條件下的COD、濁度、氨氮去除率分別為87.7%、93.4%和82.7%[22]。陳清松[23]等發現將竹炭和陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）二者進行優化組合，得到組合型水處理劑，對城市污水COD的去除率、透光率和沉降速率分別達到83.7%、82.2%和300?mm/min，各項指標比PAM單獨處理時提高了將近2倍。張磊等[24]以普通竹炭為原料，采用氫氧化鉀活化法改性制備低濕密度竹炭，將低濕密度竹炭作為懸浮生物載體應用到移動床生物膜反應器（MBBR）中，用以處理模擬生活污水，處理后出水COD去除率為83.0%。

2.3.2?農村生活污水?目前，在農村中比較常見的污水主要為廚房、洗浴和施用農藥化肥等產生的污水，氮磷含量較高，重金屬以及有毒有害物含量較低，直接進入河、湖及塘中對水體造成了嚴重的污染，影響了農村居民的生活和自然環境。?農村生活污水多采用一體化生化濾池處理，在一體化生化濾池的生物濾池中添加活性炭，通過缺氧-除磷-好氧-竹炭吸附，可以有效去除污水中殘留的有機物質，同時起到截留出水中的SS，實現了生態效益、經濟效益為一體的農村生活污水處理[25]。另外，在使用水平潛流人工濕地和垂直流人工濕地凈化農村生活污水時，使用竹炭和礫石為組合填料可以將水平潛流人工濕地中生活污水的COD、TN和TP、平均去除率分別達到72.2%、47.8%和59.8%，垂直流人工濕地分別達到75.0%、48.1%和58.2%[26]。林建平等[27]將微生物和竹炭固定在聚乙烯醇（PVA）里，制得竹炭固定化微生物小球填料，用來處理農村生活污水，最終竹炭對COD去除率可達76.0%。添加竹炭作為吸附材料對灌溉水中鎘最大吸附量分別為19.1?mg/g、沉砂池+人工表面流濕地+吸附池工藝系統對灌溉水中總鎘的去除率在86.1%～100.0%之間，平均去除率則高達94.3%，且運行效果穩定，受進水口濃度、流速影響小，最終出水都低于2.0?ug/L?，平均出水鎘濃度僅為0.5?ug/L[28]。在污水一級處理技術中，可以采用改性竹炭曝氣生物濾池處理生活污水。竹炭作為新型高效低成本的填料，對氨氮的吸附去除率可以達到82.2%[29]。

3?竹炭材料開發及利用過程中存在的問題

3.1?竹炭得率低

目前，生產竹炭的方法主要有炭窯燒制法和干餾熱解法，相應的設備分別是炭窯和干餾釜燒制過程中存在氧化問題，竹炭得率較低（約20.0%）。而且操作過程中容易進入過多的空氣，進一步降低了竹炭的得率。張雙燕[29]在實驗室內采用高溫電阻爐來制備竹炭，發現隨著溫度的升高，竹炭得率急劇下降，在200～350℃下降最快，500℃后，竹炭的得率趨于平緩，200℃時可達85.0%，未能達到較高的得率。

3.2?竹炭吸附效果易達到飽和

竹炭所含空隙有限，當環境介質中存在大量污染物，竹炭在短期內達到吸附平衡，此時竹炭不再具有吸附特性[30]。用竹炭凈化含鎘廢水，竹炭添加量越多，單位吸附量越低，pH=8時，吸附量達到最大值，振蕩時間在10～70?min時，對吸附量的影響變化較大，80?min后吸附量趨于平衡。同樣地，竹炭是吸水性很強的物質，發達的孔道常常會被水分所"占領"，而目標污染物質便被拒之門外了。雖然可采用一定方法令已飽和的竹炭再生，然而再生后的竹炭仍較易達到飽和。

3.3?竹炭材料進一步研發創新不足

目前竹炭材料的研發創新處于停滯，且已有方法只是將竹炭添加到凈水設施中吸附水中的污染物質。竹炭經改性后微孔結構增多、比表面積增大、表面含氧官能團增多，改性竹炭比未改性竹炭具有更為良好的化學吸附能力和物理吸附能力[31]。改性竹炭相對于未改性竹炭，表面酸性含氧官能團量G、比表面積S、孔比容積Vp明顯增大，氨氮的最高吸附去除率由20.1%提高至82.2%，吸附平衡時間由未改性時的6?h縮短至4?h。其中，納米改性竹炭具有光催化吸附、分解、抑菌、殺菌等多種功能，值得進一步研發和創新。

3.4?竹炭材料的市場化和產業化力量薄弱

竹炭產業技術門檻低，導致出現了眾多規模小且技術力量薄弱的生產企業。市場上的竹炭制品生產燒制技術含量低、易于模仿，產品結構雷同較多，整個行業缺乏創新成品的開發[32]。人們接觸到不正規廠家生產的不合格竹炭，吸附效果難以達到實驗研究水平，容易被人質疑吸附效果而錯過對竹炭的開發創新。

4?竹炭材料治理水環境的前景展望

國內水環境惡化和水資源減少的趨勢日漸嚴峻，為確保社會經濟和人民生活的正常發展，水環境保護是一項刻不容緩的工作。傳統的篩網截留、過濾、重力分離等物理處理方法受水質影響較大，且凈水效果較差。中和、沉淀、氧化還原、催化氧化等化學處理方法成本較高且易對水體產生二次污染。竹炭作為一種環境友好型生物吸附材料，生產成本低，吸附效果較顯著。竹炭的物理、化學和生物作用均可以很好地凈化水質，保護水環境。對竹炭材料進行改性可以有效提高物理吸附能力，竹炭材料中蘊含的化學物質可以很好地改善水環境質量，而與微生物結合則可以大大提升竹炭水體凈化效率，積極推動水環境保護工作。目前，竹炭材料在工農業污水和生活污水的治理中應用廣泛，而竹炭材料的開發和利用可以將竹炭材料凈化水質理論研究推入更深層次，促進水環境保護的功能。

綜上所述，竹炭是一種發展前景廣闊的環保凈水材料，可以在國內的水環境治理領域發揮重要作用。

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責任編輯：黃艷飛